Введение

Наночастицы меди (CuNPs) широко изучаются благодаря их высокой электропроводности, каталитической активности и антимикробным свойствам [1–3]. Композиты на основе хитозана с наночастицами меди обладают повышенной стабильностью и функциональностью вследствие сильного координационного взаимодействия между ионами меди и функциональными группами хитозана [4]. Однако наночастицы меди склонны к окислению и агрегации [5]. Их свойства существенно зависят от параметров синтеза, таких как тип восстановителя, значение pH и растворитель [2]. Этиленгликоль рассматривается как среда, способствующая повышению стабильности по сравнению с водными системами [1].

В данной работе исследовано влияние типа восстановителя (аскорбиновая кислота и гидразингидрат), pH среды и растворителя на синтез и свойства нанокомпозитов CuNPs@Chitosan с целью определения оптимальных условий их получения.

Материалы и методы

CuSO₄·5H₂O, хитозан (Ch), NaOH, HCl, гидразингидрат и аскорбиновая кислота использовались без дополнительной очистки. Этиленгликоль (EG) применялся в качестве растворителя. Все реагенты имели аналитическую степень чистоты и использовались без дальнейшей очистки. Общая схема синтеза представлена на рисунке 1.

Рис. 1. Схематическое представление процесса синтеза CuNPs@Ch.

Синтез нанокомпозитов CuNPs@Chitosan. Раствор CuSO₄ (0,05 М) готовили в воде, а хитозан (1 мас. %) растворяли в смеси этиленгликоля и воды (80:20) с добавлением уксусной кислоты. Раствор Cu²⁺ добавляли к раствору хитозана по каплям при постоянном перемешивании. Полученную смесь подвергали рефлюксу при 110 °C в течение 1 часа, после чего делили на части и доводили до различных значений pH. Восстановление осуществляли с использованием аскорбиновой кислоты (60 °C, 1 ч) и гидразингидрата (40–60 мин). Все полученные продукты центрифугировали, промывали и высушивали. Образцы либо хранили в виде дисперсий в этиленгликоле, либо сушили в сушильном шкафу при 60 °C в течение ночи для последующей характеристики.

Характеризация. Для исследования образцов использовались следующие методы: UV–Vis спектроскопия (400–800 нм, UV-1650PC, Shimadzu Corp.), FTIR спектроскопия (500–4000 см⁻¹, IR Prestige, Shimadzu Corp.), PCCS/DLS (определение размера частиц, Nanophox NX0137), TG–DTA (термическая стабильность, TG-DTA8122, Shimadzu Corp.), XRD (кристалличность, Maxima 7000, Shimadzu Corp.) и AFM (морфология, AA5500 Advanced Angstrom Inc.).

Результаты и обсуждение

Анализ UV–Vis. Вданном исследовании в качестве восстановителей использовались гидразингидрат (HH) и аскорбиновая кислота (AsA), а влияние среды растворителя (этиленгликоль (EG) и деионизованная вода (DI)) и pH было сравнительно проанализировано, как показано на рисунке 2. Все образцы продемонстрировали характерные пики поверхностного плазмонного резонанса в диапазоне 590–640 нм, что подтверждает образование наночастиц меди и согласуется с ранее опубликованными данными [3,4]. Образцы, восстановленные аскорбиновой кислотой, показали батохромный сдвиг пика (~637 нм), что указывает на формирование более крупных частиц, тогда как образцы, восстановленные гидразином, характеризовались гипсохромным сдвигом (~590 нм), соответствующим меньшему размеру наночастиц.

Рис. 2. Сравнение спектров UV–Vis при различных условиях синтеза

Системы на основе этиленгликоля обеспечили получение наиболее мелких и однородных наночастиц.

Анализ FTIR. Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) для Cu@Ch и композитов, синтезированных с использованием различных восстановителей (CuNPs@Ch AsA и CuNPs@Ch HH), представлены на рисунке 3. Результаты FTIR подтвердили наличие взаимодействия между хитозаном и наночастицами меди. Смещение полос –NH₂ и –OH указывает на образование координационных связей. Аналогичная интерпретация приводится в литературе, где отмечается, что при координации аминных и гидроксильных функциональных групп хитозана с ионами металлов наблюдается гипсохромный сдвиг колебательных полос O–H и N–H [4].

Образцы, полученные с использованием гидразина, продемонстрировали более выраженные взаимодействия Cu–N и Cu–O, что свидетельствует об улучшенной стабилизации нанокомпозитов.

Рис. 3. FTIR-спектры CuNPs@Ch HH (синий), CuNPs@Ch AsA (красный) и Cu@Ch (чёрный). Все образцы были синтезированы при pH 7

Размер частиц и стабильность. Анализ методом фотонно-корреляционной спектроскопии (PCCS) показал, что размер частиц и их распределение в композитах CuNPs@Chitosan существенно зависят от типа восстановителя, значения pH и условий растворителя. Результаты PCCS представлены на рисунке 4 и в таблице 1. Система AsA–EG (710 нм) указывает на преобладание более крупных частиц, формирование которых обусловлено процессами роста, тогда как система AsA–DI (1540 нм) демонстрирует значительную агрегацию вследствие снижения протонирования хитозана и замедленной кинетики восстановления. Напротив, система HH–EG (330 нм) обеспечивает получение более мелких, стабильных и монодисперсных частиц, в то время как система HH–DI (710 нм) характеризуется умеренной агрегацией, обусловленной слабой ионизацией хитозана [1].

Рис. 4. Размер и распределение частиц композита CuNPs@Chitosan при pH 7: a) CuNPs@Ch AsA DI, b) CuNPs@Ch HH DI, c) CuNPs@Ch AsA EG и d) CuNPs@Ch HH EG

В целом использование гидразингидрата способствует формированию более мелких и равномерно распределённых композитов CuNPs@Ch.

Таблица 1

Средний размер частиц, определённый методом PCCS

Результаты измерения ζ-потенциала представлены в таблице 2. Немодифицированная система Cu@Ch продемонстрировала ζ-потенциал +2,28 ± 3,08 мВ, что указывает на минимальный поверхностный заряд и крайне слабую электростатическую стабильность.

Система CuNPs@Ch AsA показала ζ-потенциал –6,08 ± 2,27 мВ, где слабый отрицательный заряд обусловлен адсорбцией карбоксилатных групп, что приводит к низкой или умеренной коллоидной стабильности.

В отличие от этого, система CuNPs@Ch HH продемонстрировала ζ-потенциал +21,46 ± 6,78 мВ, что свидетельствует о наибольшем положительном поверхностном заряде и самой высокой электростатической стабильности среди исследованных образцов.

Значение ζ-потенциала в диапазоне 20–30 мВ указывает на электростатически стабильную коллоидную систему [6].

Таблица 2

Результаты измерения ζ-потенциала композита CuNPs@Ch

Термическая стабильность. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ (TG–DTA) выявил влияние типа восстановителя и условий растворителя на композиты CuNPs@Ch. Композиты Cu@Ch показали потерю влаги ниже 100 °C, разложение хитозана в диапазоне 250–400 °C и образование остатка Cu/Cu₂O при температурах выше 400 °C [7]. Образец Cu@Ch продемонстрировал ступенчатое разложение с экзотермическим пиком при 497 °C и общей потерей массы 95.6 %. Системы AsA EG (pH5 и 7) показали начало разложения при 260–280 °C с выраженными экзотермическими пиками в диапазоне 460–477 °C и потерей массы 90–94 %, что свидетельствует о сравнительно равномерном процессе деградации. В отличие от этого, образец HH–EG (pH7) продемонстрировал максимальный экзотермический пик при 451.5 °C (+364,0 мВ) и наименьшую потерю массы (~81 %), что указывает на наиболее высокую термическую стабильность структуры.

Рис. 5. Сравнение различных условий синтеза: (a) результаты TG и (b) результаты DTA

В целом все образцы показали типичное поведение разложения хитозана. Однако образцы HH–EG характеризуются наивысшей температурой разложения и наименьшей потерей массы (~81 %), что подтверждает их превосходную термическую стабильность.

Анализ XRD. Рентгенодифракционный анализ (XRD) использовался для определения фазового состава, кристаллической структуры, а также наличия Cu₂O и CuO в медьсодержащих наноструктурах (рисунок 6, таблица 3). Для хитозана широкие аморфные пики при 10,32° и 20,57° подтвердили преимущественно некристаллическую структуру. В образце CuNPs@Ch HH наблюдался слабый пик при 37.77°, соответствующий CuO (110), а также интенсивные пики при 43.24°, 50.37° и 74.05°, относящиеся к плоскостям Cu (111), (200) и (220), что указывает на сосуществование металлической меди и оксидных фаз. В отличие от этого, образец CuNPs@Ch AsA продемонстрировал преобладание металлической фазы Cu (42.87° — (111)), наряду с незначительными пиками CuO (36.41° — (110)) и Cu₂O (74.04° — (220)) [8]. Результаты XRD подтвердили формирование кристаллической фазы Cu⁰. Образцы, полученные с использованием гидразина, характеризовались более острыми пиками и более высокой степенью кристалличности, тогда как наличие слабых пиков Cu/Cu₂O указывает на незначительную степень окисления.

Рис. 6. Рентгенодифракционные (XRD) дифрактограммы хитозана и восстановленных композитов CuNPs@Ch

Таблица 3

Положения дифракционных пиков XRD и результаты фазовой идентификации образцов CuNPs@Ch

Результаты AFM. В анализе методом атомно-силовой микроскопии (AFM) в качестве подложки использовалась атомарно-гладкая мусковитовая слюда, что позволило получить высокоразрешённые изображения равномерного распределения CuNPs@Ch, как показано на рисунке 7.

Рис. 7. Результаты AFM-анализа образцов CuNPs@Ch в зависимости от условий восстановителя: (a) гидразингидрат и (b) аскорбиновая кислота

AFM-изображения показали, что при использовании гидразингидрата формируются более однородные структуры; поперечный анализ указал на средний размер частиц около ~301 нм, что свидетельствует о том, что, несмотря на быструю реакцию восстановления, вязкая среда этиленгликоля замедляет процессы зародышеобразования и роста, обеспечивая более равномерное распределение. В случае аскорбиновой кислоты наблюдалось образование более крупных частиц (~420 нм) и их агрегация. Ранее сообщалось, что растворители типа полиолов могут замедлять скорость кристаллизации металлических частиц за счёт более равномерного распределения тепла [9]. Полученные результаты хорошо согласуются с данными UV–Vis и PCCS.

Заключение

В данной работе показано, что тип восстановителя, значение pH и выбор растворителя существенно влияют на формирование и свойства хитозан–медных нанокомпозитов. Использование гидразингидрата обеспечивает быстрое восстановление, приводя к образованию более мелких, однородных и высококристаллических наночастиц меди, тогда как аскорбиновая кислота способствует формированию более крупных и агрегированных частиц. Нейтральные и слабощелочные условия способствуют улучшенной координации Cu²⁺ с хитозаном и повышению коллоидной стабильности, в то время как кислые условия приводят к агрегации. Этиленгликоль обеспечивает более контролируемую среду роста по сравнению с водными системами. Среди всех исследованных условий комбинация гидразингидрата и этиленгликоля при ~pH7 обеспечивает получение нанокомпозитов с наименьшим размером частиц, наиболее узким распределением, однородной морфологией и наивысшей термической стабильностью. Полученные результаты формируют эффективную стратегию синтеза стабильных и хорошо диспергированных хитозан–медных нанокомпозитов.

Литература:

1. T. M. Dung Dang, T. T. Tuyet Le, E. Fribourg-Blanc, M. Chien Dang, The influence of solvents and surfactants on the preparation of copper nanoparticles by a chemical reduction method, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 2 (2011) 025004.

2. T. A. Gonçalves Martins, A. B. Botelho Junior, V. T. De Moraes, D.C. R. Espinosa, Study of pH Influence in the Synthesis of Copper Nanoparticles Using Ascorbic Acid as Reducing and Stabilizing Agent, in: The Minerals, Metals & Materials Society (Ed.), TMS 2020 149th Annu. Meet. Exhib. Suppl. Proc., Springer Int. Pub., Cham, 2020: pp. 1547–1557.

3. K. Tokarek, J. L. Hueso, P. Kuśtrowski, G. Stochel, A. Kyzioł, Green Synthesis of Chitosan‐Stabilized Copper Nanoparticles, Eur. J. Inorg. Chem. 2013 (2013) 4940–4947.

4. M. Usman, N. Ibrahim, K. Shameli, N. Zainuddin, W. Yunus, Copper Nanoparticles Mediated by Chitosan: Synthesis and Characterization via Chemical Methods, Molecules 17 (2012) 14928–14936.

5. M. El Zowalaty, N. A. Ibrahim, M. Salama, K. Shameli, M. Usman, N. Zainuddin, Synthesis, characterization, and antimicrobial properties of copper nanoparticles, Int. J. Nanomedicine (2013) 4467.

6. M. J. Vold, Zeta potential in colloid science. Principles and applications, J. Colloid Interface Sci. 88 (1982) 608.

7. I. Corazzari, R. Nisticò, F. Turci, M. G. Faga, F. Franzoso, S. Tabasso, G. Magnacca, Advanced physico-chemical characterization of chitosan by means of TGA coupled on-line with FTIR and GCMS: Thermal degradation and water adsorption capacity, Polym. Degrad. Stab. 112 (2015) 1–9.

8. S. Atanda, O. Shaibu, F. Agunbiade, XRD analysis and antibacterial activity of Chitosan from Archachatina marginata shells: a novel approach to sustainable antimicrobial materials, J. Mater. Sci. Compos. 6 (2025).

9. M. Tsuji, Y. Yoshida, M. Matsunaga, K. Uto, M. Hattori, J.-I. Hayashi, T. Tsuji, Syntheses of Cu2O and Cu Nanoparticles by Using a Polyol Method, 42 (2020) 27–34.