В последние годы с целью повышения скорости передачи информации в микросхемах повышают частоту электромагнитных волн. Для этого необходима подложка с очень низкой диэлектрической проницаемостью, чтобы уменьшить паразитную емкость, создаваемую в цепи между подложкой и проводниками. Таким свойством обладают полые наноструктуры (hollow structures) из диоксида кремния, напыленные на кремниевую подложку [1, с. 29-34]. Уменьшение диэлектрической проницаемости такой системы происходит вследствие заполнения пустот в наночастице воздухом, как известно, со значением диэлектрической проницаемости, близким к единице. Кроме этого, эффект уменьшения диэлектрической проницаемости, обусловленный добавлением полых наночастиц в покрытие, приводит к уменьшению коэффициента отражения света в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (UV-Visible). Этот эффект используется для создания антиотражающих покрытий. Уменьшение теплопроводности наполненных полыми диэлектрическими частицами материалов, увеличение их эластичности также являются важными свойствами с практической точки зрения [2, с. 56-60].
В настоящее время полые наночастицы получают следующим образом. Используют матрицу — наноразмерные частицы полимера,покрывают их био- и химическими способами раствором веществ,содержащим кремний. Ядро полученной частицы ядро-оболочка (полимер@SiO2) растворяется. Сообщается об использовании в качестве матрицы заряженных капель микроэмульсии. Многие из путей синтеза матриц и полых структур основаны на растворных методах, в которых концентрация прекурсора мала (в миллимолярном диапазоне) и, соответственно, производительность полых структур, как правило, очень низкая. Эта проблема синтеза полых структур до сих пор не решена.
Нами были впервые получены медные наночастицы в оболочке диоксида кремния физическим способом. Наночастицы получены методом испарения вещества релятивистским пучком электронов с последующей конденсацией паров в потоке транспортного газа. Энергия пучка электронов — 1.4MeV. Сила тока в пучке до 20mA. Существенные отличия этого способа получения в его высокой производительности (1−10 kg/h нанопорошка), что на порядок и более превышает производительность известных способов, и в чистоте получаемого нанопорошка. Синтез наночастиц третьего поколения — полых частиц, осуществлен на основе полученных по высокопроизводительному способу частиц ядро-оболочка Cu@SiO2. По нашему мнению, в процессе образования таких частиц участвует по меньшей мере два механизма: первый основан на диффузии Киркендалла, обнаруженной для нанораз-мерных стурктур в 2004 г., а второй — выход расплавленного медного ядра через дефектные места оболочки. В обоих процессах происходит нагрев наночастиц с образованием порошка, состоящего из композитов меди и кремния (Cu/CuO/Si). Вышедшее за пределы оболочки ядро удалено из порошка по следующим нанохимическим реакциям:
Cu/SiO2 + 4HNO3(conc) = Cu(NO3)2 + 2NO2 " +2H2O + SiO2, (1)
CuO/SiO2 + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + H2O + SiO2 (2)
Диффузия меди через оболочку наблюдается под облучением наночастицы электронным пучком просвечивающего электронного микроскопа. Диффузия меди в диоксид кремния хорошо изучена, так как медные проводники в микросхемах с целью уменьшения электрической емкости проводящих линий наносятся на подложку из диоксида кремния. Механизм диффузии меди в диоксид кремния является междоузельным. [3, с. 61-65].
По описанному выше пути происходит диффузия меди в частице Cu@SiO2 через оболочку диоксида кремния под облучением элек-тронным пучком микроскопа ТЕМ. Далее CuO удаляется из нанопорошка по реакциям (1), (2). Предполагается, что диффузия протекает по механизму Киркендалла. В оболочке диоксида наблюдается большое количество частиц оксиси меди CuO, равномерно распределенных по ней. Очевидно, диффундирующие из ядра атомы меди, агломерируясь, создают подобные наночастицы. Окисление частиц меди до CuO происходит, возможно, атмосферным кислородом воздуха, проникающим в оболочку SiO2 через ее микропоры, появляющиеся при нагреве до 400◦C. С помощью SAED определено расстояние между атомными плоскостями d = 0.252 nm, близкое к расстоянию между атомными плоскостями (111) или (002) CuO.
Проводился нагрев нанопорошка Cu@SiO2 в печи сопротивления на воздухе при атмосферном давлении. Ядро меди некоторых частиц нанопорошка остается устойчивым к окислению при температуре T = 400◦C, которая поддерживалась в течение 8 часов.
Установлено методами HRTEM и SAED, что увеличение температуры до T = 800◦C с выдержкой 8 h приводит к окислению ядра меди с образованием частицы CuO@SiO2. Как следует из ТЕМ-изображений, большая часть частиц ядро-оболочка нанопорошка превращается в полые наночастицы SiO2 при T = 400◦C. В результате воздействия на термически обработанные частицы по реакции (1) из нанопорошка удаляются вышедшие из ядра медь, оксид меди, таким путем происходит выделение полых частиц диоксида кремния.
Способ получения частиц и полученное TEM-изображение позволяют сделать вывод о том, что области с меньшим контрастом являются отверстиями в оболочке диоксида кремния. Через эти отверстия в оболочке выходит медь. Таким образом, полученные полые наночастицы имеют отверстия, что особенно важно в случае их использования для хранения активных веществ и их доставки к требуемому месту в живом организме. Наиболее вероятно, что полые наночастицы с отверстиями образуются при нагреве в результате выхода расплавленной меди через дефектные места оболочки диоксида кремния.
Образование полых наночастиц с отверстиями по второму механизму происходит в результате нагрева частицы Cu@SiO2. Точного понимания процессов, происходящих в этом случае, в настоящее время не имеется. Обсудим возможные механизмы образования полых наночастиц. Температура плавления монолитной меди равна 1083◦C. Выход медного ядра из оболочки наблюдается при T = 400◦C. Существенное уменьшение температуры плавления металлов с уменьшением размеров частиц начинается с 1−10 nm, поэтому уменьшение температуры плавления меди в нанодисперсном состоянии более чем на 683◦C маловероятно. На двухфазной диаграмме состояния соединения Cu−Si имеются фазы, обладающие температурой плавления ниже 500◦C. Возможно, именно в этих частицах в ядре создается композитная структура Cu−Si с пониженной температурой плавления. Вероятно, выборочные анализы TEM, SAED, EDX не обнаружили соединений с такой композитной структурой в силу их малой выборки из большого количества частиц.
Другое объяснение состоит в том, что структура ядра меди некоторых частиц Cu@SiO2 сильно дефектна и состоит из мелких частиц — блоков, размером менее 1 nm, что приводит к значительному понижению температуры плавления ядра меди на 683◦C. Часть частиц осталась с ядром меди, т. е. нагрев до T = 400◦C не вызвал выхода меди из оболочки. Очевидно, такое происходит, когда оболочка диоксида кремния бездефектная и прочная, поэтому требуется значительно большее давление паров меди для разрушения оболочки и выхода из нее меди.
Распределение полых частиц по размерам, как и Cu@SiO2, удовлетворительно описывается логнормальным законом. Средний арифметический размер полученных полых наночастиц составляет 135 nm.
Рис. 1. Распределение по размерам полых частиц диоксида кремния.
(Аппроксимация логнормальным законом, линия - аппроксимирующая)
Гистограмма распределения диаметров полых частиц диоксида кремния обрабатывалась в программе ОriginPro8. Выяснено, что распределение полых частиц диоксида кремния наиболее соответствует логнормальному (рис. 1) (коэффициент корреляции равен 0,97). Это значит, что частицы образованы по коагуляционному механизму. Параметры логнормального распределения частиц Cu@SiO2 и полых наночастиц диоксида кремния приблизительно одинаковые. Нами ранее было установлено, частицы ядро-оболочка Cu@SiO2 создаются по коагуляционному механизму. Сопоставление приведенных результатов по обработке распределения частиц по размерам, полученных для Сu@SiO2, с результатами обработки для полых частиц диоксида кремния позволяет сделать вывод, что в про-цессе получения полых наночастиц диоксида кремния из частиц ядро-оболочка Cu@SiO2 действительно происходит удаление ядра меди с сохранением оболочки SiO2. Небольшое уменьшение среднего значения размеров полых наночастиц SiO2 по сравнению с Cu@SiO2 наиболее вероятно обусловлено разрушением оболочки SiO2 больших (более 500 нм) частиц в результате их нагрева в печи до температуры 800 С.
Таким образом, на основе частиц Cu@SiO2 синтезирован нанопорошок, состоящий в основном из полых наночастиц диоксида кремния с герметичной оболочкой и полых наночастиц с отверстием в оболочке. Наиболее вероятно, что герметичные полые наночастицы создаются в результате диффузии Cu через оболочку SiO2, с отверстием - в результате выхода расплавленного ядра через дефектное место оболочки.
- Литература:
Maex K., Baklanov M. R., Shamiryan D., Iacopi F., Brongersma S. H., Yanovitskaya Z. S. Low dielectric constant materials for microelectronics // Journal of Applied Physics. - 2003. Vol. 93, № 2.
Плаксин О. А. Электронные возбуждения и оптический отклик металло-нанокомпозитов в диэлектриках при имплантации тяжелых ионов // Оптика и спектроскопия. 2006. № 1.
Салтыков Н. С., Ховив А. М. Взаимопроникновение железа и меди в тонких пленках и их фазовый состав при последовательном напылении // Вестник Воронеж. гос. ун-та. Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12, №1.