Совершенствование методов контроля качества продовольственного сырья и пищевой продукции

Расширение используемых методов анализа, появление новых методов в аналитической химии приводит к изменению структуры применяемых физико-химических методов и увеличению объемов проводимых лабораториями исследований.

Ключевые слова: физико-химические методы, лабораторные методы исследования, аналитическая химия, биотехнология.

В последнее время уделяется большое внимание контролю качества продовольственного сырья и пищевой продукции, и одними из основных показателей качества является содержание нитратов и солей тяжелых металлов [1 –11]. Для определения содержания вредных, биологически активных веществ в продовольственном сырье и пищевой продукции широко применяются химические, физические и физико-химические методы анализа и измерений. В основе, которых лежат различные принципы воздействия на исследуемый продукт и получение отклика — аналитического сигнала. Разработанное нами техническое решение направлено на улучшение и упрощение методики контроля качества, область применения — повышения качества продовольственного сырья и пищевой продукции, регулируя уровень содержания веществ в ходе технологического процесса их производства, а так же контролируя их в конечных продуктах.

Преимуществами предложенного метода является простота исполнения и повышение качества анализа. На результаты определения не влияет состав исследуемого образца («фона»), а так же значительно снижается инструментальная ошибка определения. В методике используются приборы (рН-метр и бюретки), которые используются в любых лабораториях по контролю качества.

В основе технического решения лежит разработанный нами потенциометрический способ определения вещества методом двойной добавки, который реализуется в двух вариантах:

1 способ: сущность метода заключается в том, что в измерительную ячейку помещают Vx миллилитров испытуемой пробы с неизвестной концентрацией определяемого вещества (сх) и после измерения потенциала индикаторного электрода (Ех) дважды добавляют к этому раствору неодинаковые объёмы (V1 и V2) стандартного раствора содержащего определяемый компонент, концентрация которой известна (сst). Объёмы отмеряют так, чтобы на каждом шаге добавления стандартного раствора соляной кислоты потенциал анализируемого раствора увеличивался бы на определённую и одинаковую величину ΔE. Неизвестную концентрацию сх находят при подстановке измеренных значений V1 и V2 в разработанное и экспериментально проверенное уравнение [12].

2 способ: сущность метода заключается в том, что в измерительную ячейку помещают Vx миллилитров испытуемой пробы с неизвестной концентрацией определяемого вещества (сх) и после измерения потенциала индикаторного электрода (Ех) дважды добавляют к этому раствору одинаковые объёмы (V1 и V2) стандартного раствора содержащего определяемый компонент, концентрация которой известна (сst), после каждого внесения добавки записывают показание рН-метра Е1 и Е2. Неизвестную концентрацию сх находят при подстановке измеренных значений V1 и V2 в разработанное и экспериментально проверенное уравнение [13].

Для исследования нами были выбраны ионселективные электроды марки ЭЛИС, такие как ЭЛИС-131Cu, ЭЛИС-131Cd, ЭЛИС-131Pb, ЭЛИС-121NO₃, которые предназначены для измерения активности ионов меди (II), кадмия (II), свинца (II) и нитрат-ионов соответственно.

Электроды ЭЛИС-131Cu, ЭЛИС-131Cd, ЭЛИС-131Pb чувствительны к присутствию мешающих ионов, вследствие химического сродства к материалу мембраны ионселективного электрода и в растворе сложного состава (содержащего все представленные ионы) не возможно определить индивидуальную концентрацию определенного иона, в связи с одинаковой химической природой мешающие ионы нельзя замаскировать.

При использовании электрода ЭЛИС-121NO₃, мешающее влияние оказываю сульфат и хлорид ионы, влияние которых может быть исключено использованием соответствующих буферных растворов.

При использовании соответствующего способа анализа электрод ЭЛИС-131Pb можно использовать для определение общего содержания всех ионов Hg²⁺, Ag⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺, Pb²⁺, электрод ЭЛИС-131Cd для общего определения ионов Hg²⁺, Ag⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ и электрод ЭЛИС-131Cu для общего определения ионов Hg²⁺, Ag⁺, Fe³⁺, Cu²⁺.

Следовательно по результатам трех определений, можно косвенно вычислить содержание ионов железа(III), если из результатов анализа с электродом ЭЛИС-131Pb вычесть результаты анализа с электродом ЭЛИС-131Cd, т. е. используя электрод ЭЛИС-131Cd как электрод сравнения совместно с электродом ЭЛИС-131Pb, и суммарную концентрацию кадмия и свинца, если из результатов анализа с электродом ЭЛИС-131Cd вычесть результаты анализа с электродом ЭЛИС-131Cu в ацетатном буферном растворе, т. е. используя электрод ЭЛИС-131Cu как электрод сравнения совместно с электродом ЭЛИС-131Cd, или если из результатов анализа с электродом ЭЛИС-131Pb вычесть результаты анализа с электродом ЭЛИС-131Cu, т. е. используя электрод ЭЛИС-131Cu как электрод сравнения совместно с электродом ЭЛИС-131Pb.

Для определения качественных и количественных показателей потенциометрического определения тяжелых металлов и нитратов, был проведен ряд лабораторных исследований по изучению влияния различных факторов на результаты измерений. Все полученные данные мы объединили в общие серии по результатам, которых можно оценить возможность использования того или иного потенциометрического метода, в качестве объекта исследования использовались стандартные растворы определяемых веществ приближенные по составу к исследуемым образцам, содержание определяемого иона задавалось на минимальном уровне чувствительности электродов.

Вследствие того, что пробоподготовка для определения тяжелых металлов может проходить с помощью «мокрого» озоления с использованием концентрированных минеральных кислот, необходимо оценить влияния кислотности конечного анализируемого раствора на чувствительность ионоселективных электродов. В технических характеристиках к электродам указано, что величина рН анализируемого раствора должна быть от 3 до 6, в качестве вещества задающего величину рН от 3 до 5 мы взяли серную кислоту, а для рН = 6 и в качестве контроля свеже-перегнанная дегазированная дисстилированная вода.

Чувствительность оценивалась по величине крутизны электродной функции. Для этого готовилась серия растворов с концентрациями определяемого иона 1·10^–6, 1·10^–5 и 1·10^–4 моль/дм³ и различной величиной рН, которая задавалась концентрацией ионов H⁺ соответственно 1·10^–3, 1·10^–4 и 1·10^–5 моль/дм³ на фоне БРОИС 0,1 моль/дм³ KNO₃. Для каждой серии построили градуировочные графии в координатах Е,мВ — рХ, угол наклона которого соответствует величине крутизны электродной функции (S). Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Зависимость крутизны электродной функции от величины рН

Как следует из полученных результатов наибольше значения S соответствует диапазону рН≈5–6.

Для того чтобы поддерживать кислотность анализируемого раствора в заданном интервале рН используем ацетатный буферный раствор с рН = 6, так как с компонентами других буферных смесей определяемые ионы кадмия, свинца и меди образуют малодиссоциирующие соединения.

По аналогии, определим значение величину крутизны электродной функции при использовании буферной смеси, полученные значения приведены в таблице 2.

Таблица 2

Значение крутизны электродной функции для ацетатного буферного раствора

При определении содержания тяжелых металлов методом градуировочного графика погрешность определения составляет 25 % при стандартном отклонении 50 %. Это обусловлено не постоянством стандартного электродного потенциала электродов от серии к серии, при практически не изменой величине крутизны электродной функции.

Таким образом, наиболее целесообразно для дальнейших исследований использовать метод стандартных добавок, в котором при обработки результатов анализа величина стандартного электродного потенциала электродов не учитывается.

При использовании метода стандартных добавок погрешность определения составляет 15 % при стандартном отклонении 3 %. Для определения чувствительность электрода ЭЛИС-121NO₃ в присутствии БРОИС, оценили величину крутизны электродной функции на фоне 1 % раствора алюмокалиевых квасцов и буфера на основе сульфата серебра и сульфата калия. Для этого готовилась серия растворов с концентрациями определяемого иона 1·10^–5, 1·10^–4 и 1·10^–3 моль/дм³ на фоне БРОИС.

Для каждой серии построили градуировочные графии в координатах Е,мВ — рNO₃, угол наклона которого соответствует величине крутизны электродной функции (S). Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

Значение крутизны электродной функции для буферных растворов

При определении содержания нитрат-ионов методом градуировочного графика погрешность определения составляет 10 % при стандартном отклонении 5 %, а при использовании метода стандартных добавок погрешность определения составляет 5 % при стандартном отклонении 3 %.

Благодаря использованию экспрессного потенциометрического метода контроля качества продовольственного сырья и пищевой продукции сокращаются сроки проведения экспертизы, уменьшаются затраты на проведения и увеличивается точность анализа [14].

Возможно, использование данного метода для контроля качества продуктов и сырья в полевых условиях с использованием переносных рН-метров. Предложенный алгоритм расчетов концентрации исследуемого вещества может быть реализован для анализа жидких образцов с помощью автоматических поточных анализаторов (титраторов).

Литература:

1.         Белокаменская, А. М. Оценка методов инверсионной вольтамперометрии, атомно-абсорбционного и фотометрического анализа токсичных элементов в продовольственном сырье и пищевых продуктах (монография) / А. М. Белокаменская, М. Б. Ребезов., Зинина О. В., Максимюк Н. Н., Наумова Н. Л. — Челябинск: издат. центр ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ), 2012. — 128 с.

2.         Белокаменская, А. М. Сравнительная оценка методов исследований содержания токсичных элементов в продовольственном сырье и пищевых продуктах / А. М. Белокаменская, О. В. Зинина, Л. С. Прохасько, Я. М. Ребезов // Экономика и бизнес. Взгляд молодых: сборник материалов Международной заочной научно-практической конференции молодых ученых, 3 декабря 2012 г. — Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2012. С. 236–238.

3.         Ребезов, М. Б. Контроль качества результата анализа при реализации методик фотоэлектрической фотометрии и инверсионной вольтамперометрии в исследовании проб пищевых продуктов на содержание мышьяка / М. Б. Ребезов, И. В. Зыкова, А. М. Белокаменская, Я. М. Ребезов // Вестник Новгородского государственного университета имени Ярослава Мудрого. — 2013. — № 71. –Т. 2. — С. 43–48.

4.         Белокаменская, А. М. Исследование пищевых продуктов и продовольственного сырья на содержание йода методом инверсионной вольтамперометрии / А. М. Белокаменская, М. Б. Ребезов, Н. Н. Максимюк, Б. К. Асенова // Сборник научных трудов SWorld: по материалам международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2013».– Том 40. — Т. 2. — Одесса: КУПРИЕНКО, 2013. — С. 3–7

5.         Белокаменская, А. М. Исследование содержания токсичных элементов для оценки продовольственного сырья и пищевых продуктов современными методами / А. М. Белокаменская, М. Б. Ребезов // Актуальные проблемы качества и конкурентоспособности товаров и услуг: мат. I междунар. научн.-практ. конф. — Набережные Челны: НГТТИ, 2013. — С.17–19

6.         Белокаменская, А. М. Применение физико-химических методов исследования в лабораториях Челябинской области / А. М. Белокаменская, М. Б. Ребезов, Я. М. Ребезов, О. В. Зинина // Молодой ученый. — 2013. — № 4. — С. 48–53.

7.         Ребезов, М. Б. Контроль качества результатов исследований продовольственного сырья и пищевых продуктов на содержание свинца / М. Б. Ребезов, А. М. Белокаменская, О. В. Зинина, Н. Л. Наумова, Н. Н. Максимюк, А. А. Соловьева, А. А. Солнцева // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. — 2012. — № 1. — Т. 2. — С. 157–162.

8.         Белокаменская, А. М. Подбор современного оборудования для определения токсичных элементов с целью обеспечения качества испытаний / А. М. Белокаменская, М. Б. Ребезов // Торгово-экономические проблемы регионального бизнес-пространства: мат. XI междунар. научн.-практ. конференции — Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2013. — С. 292–296.

9.         Ребезов, М. Б. Мониторинг результатов анализа проб пищевых продуктов и продовольственного сырья на содержание свинца, кадмия и мышьяка / М. Б. Ребезов, А. М. Белокаменская, А. А. Соловьева, А. С. Доронина, М. Б. Ребезов // Ғылым. Білім. Жастар, Алматы технологиялық университетінің 55-жылдығына арналған республикалық жас ғалымдар конференциясы. — Алматы: АТУ, 2012. –Б. 158–160.

10.     Ребезов, М. Б. Контроль качества результатов определения кадмия в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии и атомно-абсорбционной спектрометрии / М. Б. Ребезов, А. М. Белокаменская, А. Н. Мазаев, Я. М. Ребезов, Н. Н. Максимюк //Наукові праці Одеської національної академії харчових технологій. — Одеса: ОНАХТ, 2012. — Вип. 42. — Т. 2. — С. 378–384.

11.     Ребезов, М. Б. Контроль качества результатов анализа пищевых продуктов (при реализации методик фотоэлектрической колориметрии и инверсионной вольтамперометрии) / М. Б. Ребезов, А. М. Белокаменская, Н. Н. Максимюк, А. Н. Мазаев, Я. М. Ребезов // Тамақ, жеңiл өнеркәсiптерi мен қонақжайлылық индустриясының, Алматы технологиялық университетiнiң 55 жылдығына арналған: мат. халықаралық ғылыми-тәжірибелік конф. — Алматы: АТУ, 2012. — Б. 284–287.

12.     Патент № 2413211 Российская Федерация, МПК G01N27/42. Способ потенциометрического определения вещества / Голованов В. И., Боган В. И.; заявитель и патентообладатель «Южно-Уральский государственный университет». — № 2009147066/28; заявл. 17.12.2009; опубл. 27.02.2011.

13.     Заявка на патент № 2011132706 Российская Федерация. Способ потенциометрического определения вещества / Голованов В. И., Боган В. И.; заявитель и патентообладатель «Южно-Уральский государственный университет». заявл. 03.08.2011.

14.     Метод двойной стандартной добавок как способ контроля правильности определения нитрата в воде потенциометрическим методом. / Голованов В. И., Боган В. И. Научный совет РАН по аналитической химии Эколого-аналитическая ассоциация «Экоаналитика» Институт геохимии и аналитической химии имени В. И. Вернадского РАН «Методы анализа и контроля качества воды». — М., 2012. — 51 с.