Дифторхлорметан (хладон 22, фреон 22) – газ (при нормальных условиях) со слабым запахом, малотоксичен и совершенно не горюч. Из-за этих свойств он нашел применение не только как хладагент, но и в качестве пропеллента в аэрозольных баллончиках для распыления инсектицидов и косметических средств, в качестве наполнителя огнетушителей, а также вспенивающего агента в производстве полиуретановых полимеров. Хотя в настоящее время применение хладона 22 в качестве хладагента и проппелента приостановлено Монреальским протоколом , важно будет заметить что дифторхлорметан является промежудочным веществом в синтезе политетрафторэтилена (фторопласт-4, тефлон), который также имеет обширную область применения. Таким образом совершенствование процесса производства дифторхлорметана ведет в свою очередь к совершенствованию процесса производства фторопласта-4.
Рассмотрим традиционный технологический способ получения дифторхлорметана, который заключается в реализации контакта жидкого фтористого водорода с хлороформом в присутствии пентахлорида сурьмы SbCl5 в качестве катализатора.
Побочные реакции
Процесс протекает непрерывно в двух последовательно расположенных реакторах при повышенных давлении и температуре, с последующей нейтрализацией синтез-газа и подачей его на разделение в ректификационные колонны. Данный способ широко применяется в промышленности и реализован на многих предприятиях химической отрасли, в том числе и на Волгоградском ВОАО «Химпром». Однако, следует заметить, что способ имеет ряд недостатков:
- со временем пятихлористая сурьма переходит в треххлористую SbCl3, что приводит к деактивации катализатора.
- низкая степень конверсии по фтористому водороду (изначально 86%) заставляет проводить синтез в двух реакторах (конверсия 92%), из-за большого содержания газообразного фтористого водорода в синтез-газе применяется заместительная абсорбция его хлористым водородом с целью извлечения и последующего использования дорогостоящего сырья.
- попадание жидкого фтористого водорода в реакционную массу (раствор пентахлорида сурьмы в хлороформе) вызывает экстракцию пентахлорида сурьмы с выделением слоя представляющего собой раствор SbCl5 во фтористом водороде, в результате реакция останавливается.
С целью совершенствования технологии производства хладона-22 на предприятии ВОАО «Химпром», авторами статьи была произведена работа по изучению свойств реакции гидрофторирования хлороформа в результате которой были найдены пути решения известных проблем, и была сформирована новая технологическая схема.
Для прекращения процесса перехода пятихлористой сурьмы в треххлористую, в технологическую линию хлороформа осуществляется подача жидкого хлора, вводимого в количестве 0,05-0,2% от массы хлороформа. Добавление хлора помогает значительно замедлить переход, тем самым увеличить срок работы катализатора.
Считается, что пентахлорид сурьмы выполняет функцию переносчика фтора – при контакте с фтористым водородом дает фторхлориды сурьмы, которые, в свою очередь, при последующем взаимодействии с хлороформом образуют дифторхлорметан с регенерацией
SbCl5 (реакция Свартса).
Рисунок 1: Механизм реакции гидрофторирования.
При введении в реакцию больших количеств жидкого фтористого водорода образуются растворы гексагалогенсурьмяной кислоты во фтористом водороде, которые практически нерастворимы в хлороформе. В зависимости от исходного количества фтористого водорода плотность образующегося раствора может быть больше или меньше плотности хлороформа.
Следует также отметить, что растворы гексагалогенсурьмяной кислоты во фтористом водороде обладают повышенной коррозионной активностью по отношению к конструкционным материалам (нержавеющим сталям).
Простейший технический прием испарения фтористого водорода перед подачей его на стадию гидрофторирования позволил исключить экстракцию пентахлорида сурьмы фтористым водородом, и тем самым дает возможность проводить реакцию при больших подачах фтористого водорода в реактор без опасения остановки реакции. Использование газообразного фтористого водорода также позволяет уменьшить коррозию оборудования и увеличить пробег катализатора. Для обеспечения барботажа фтористого водорода реактор оборудуется диспергирующим устройством, которое позволяет значительно увеличить степень конверсии.
На основании приведенных выше заключений составим новый способ получения дифторхлорметана. Предварительно испаренный фтористый водород барботируется через распределительное устройство в реактор, где уже находится реакционная масса (20-30% об. раствор пентахлорида сурьмы в хлороформе ). Процесс проводят непрерывно в присутствии хлора (0,05-0,2% от массы хлороформа) при температуре 90-110 ◦С и давлении 9-13 атм. Из реактора синтез-газ поступает в нейтрализационную колонну. Нейтральный синтез-газ подвергается компримированию, конденсации и ректификации с выделением товарного продукта хладона-22.
Таким образом путем простой модернизацией реактора достигается значительное увеличение производительности, которая в данном случае составляет 30%. Кроме того использование одного реактора вместо двух, а также исключение заместительной абсорбции фтористого водорода хлористым водородом, позволяет значительно упростить технологическую схему процесса.
Литература:
1. Промышленные фторорганические продукты: справочник / Б. Н. Максимов. – М.: Химия, 1990. – 38 с.
2. Исикава, Н., Кобаяси, Ё. Фтор химия и применение. – М.: Химия, 1982. – 56 с.
3. Кнунянц, И. Л. Химия фтора. Сборник №1.– М.: Гос. изд. иностранной литературы, 1948. –95 с.
4. Авт. свид. СССР №513963, 1976.
- 5. Патент РФ № 2023502, 1992.
6. Авт. свид. СССР №1150013, 1985.
7. Верещагина, Н.С., Голубев, А.Н., Захаров, В.Ю. Производство фторхлоруглеводородов на Кирово-Чепецком химическом комбинате. Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева.-М. 2002.- С.110-114.
