Хлористый метил служит ключевым полупродуктом в промышленном производстве смол, эластомеров, силиконов [1–4] и гербицидов [5]. Он используется в качестве растворителя при изготовлении бутилкаучука, очистке бензина, а также как метилирующий и хлорирующий реагент в органическом синтезе. Решение актуально на фоне высокой потребности в продукте в РФ и прогнозируемого роста спроса из-за расширения локальной производственной базы.

Целевой продукт (метилхлорид) образуется в результате одностадийной реакции между метиловым спиртом и хлористым водородом, протекающей в жидкой фазе. Взаимодействие компонентов осуществляется по схеме:

CH₃OH + HCl → CH₃Cl + H₂O.

Наряду с основной реакцией, также возможно протекание побочной реакции, образования диметилового эфира по следующей схеме:

CH₃Cl + CH₃OH → CH₃-O-CH₃ + HCl.

Для ингибирования данного побочного процесса синтез осуществляют в избытке хлороводорода, поддерживая мольное соотношение HCl:CH ₃ OH (3,2–4):1.

Для увеличения производительности и выхода целевого продукта на основе патента [6] предложена модернизация схемы производства,включающая изменение стадии подготовки сырья и реорганизацию реакторного блока. Последний предлагается реализовать в виде каскада из трех барботажных реакторов. В аппарате первой ступени синтез протекает при незначительном избытке хлористого водорода. В реактор второй ступени вводится дополнительный поток метанола, что обеспечивает избыток спирта по отношению к HCl. Данное технологическое решение позволяет достичь практически полной конверсии хлористого водорода при сохранении высокой степени превращения метанола. В результате сокращается объем образующихся отходов, упрощается и интенсифицируется стадия подготовки сырья. Кроме того, исключение необходимости многоступенчатой отмывки хлористого метила от кислых примесей существенно упрощает стадию выделения целевого продукта.

Современные технологические разработки сосредоточены на создании усовершенствованных систем, включающих противотоковые реакционные схемы с непрерывным отводом водной фазы [7], применение хлорида кальция для разрушения азеотропа соляной кислоты [8], нейтрализацию кубовой жидкости известковым молоком до оптимальных значений pH 6,5–8, а также замену традиционного стального оборудования на графитовое для повышения коррозионной стойкости и увеличения межремонтных пробегов [9].

Процессы на основе метанола подразделяются на газофазные и жидкофазные. Газофазные процессы характеризуются температурным диапазоном 150–400 °C и используют различные катализаторные системы, включая оксид алюминия при 250–350 °C и давлении 2–4 атм [10], цеолиты с определенным соотношением SiO₂/Al₂O₃ [9], а также хлорид цинка на активированном угле при 150–250 °C. Однако эти методы сопровождаются существенными недостатками, такими как высокая энергоемкость, значительное образование побочных продуктов и необходимость постоянной регенерации катализатора.

Преимущества жидкофазных некаталитических процессов заключаются в значительном снижении энергозатрат на 30–40 % по сравнению с газофазными методами, возможности организации замкнутых реагентных циклов, отсутствии необходимости использования и регенерации катализатора, а также существенном улучшении экологических показателей за счет минимизации образования отходов. Современная тенденция в развитии производств метилхлорида ориентирована на создание энергоэффективных и экологически безопасных жидкофазных процессов, обеспечивающих высокую селективность и возможность успешной интеграции в комплексные химические производства.

Реализация данного способа позволяет существенно упростить стадию подготовки сырья и, в то же время, требует некоторого изменения структуры реакторного узла. Данное направление совершенствования позволит максимально повысить конверсию хлористого водорода (99,2 %) при сохранении высокой конверсии метанола (97 %), сократить количество отходов производства, снизить энергетические затраты и расход реагентов повысить экологичность производства в целом, значительно упростить стадию выделения (отсутствие необходимости многоступенчатой отмывки хлористого метила от HCl).

Литература:

1. Weissermel K., Arpe H.-J. Industrial Organic Chemistry. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1997.
2. Becerra A. M., Luna A. E. C., Ardissone D. E., Ponzi M. I. Kinetics of the Catalytic Hydrochlorination of Methanol to Methyl Chloride // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1992. Vol. 31, № 4. P. 1040–1045.
3. Bercic G., Levec J. Intrinsic and Global Reaction Rate of Methanol Dehydration over γ-Al2O3 Pellets // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1992. Vol. 31, № 4. P. 1035–1040.
4. McInroy A. R., Winfield J. M., Dudman C. C., Jones P., Lennon D. The development of a new generation of methyl chloride synthesis catalyst // Faraday Discussions. 2016. Vol. 188. P. 467–479.
5. Future Market Insights. Chloromethane Market — Global Industry Analysis, Size and Forecast, 2015 to 2025.
6. Пат.5917099. Япония Способ получения хлористого метила / Tomomi Narita, Hiroyuki Kobayashi, Yukinori Satoh, Yoshihiro Shirota; заяв. и пат.обл. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. — опубл. 29.06.99.
7. Пат. 2079478 Российская Федерация, МПК С 07 С 19/03. Способ получения метилхлорида [Текст] / Ершов О. Л., Гезалов А. А., Поливанов А. Н.; заявитель и патентообладатель Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений. — № 94001088/04, заявл. 12.01.94; опубл. 20.05.97.
8. Пат. 2504534 С1 Российская Федерация. МПК C07C 19/03, C07C 17/16. Способ получения метилхлорида / Кочурков А. А., Гезалов А. А., Каменская Е. А., Стороженко П. А., Поливанов А. Н., Даутова Е. В.; патентообладатель ФГУП «ГНИИХТЭОС». — № 2012156459/04; заявл. 26.12.2012; опубл. 20.01.2014.
9. Пат. 2494695 Франция, МПК С 07 C 17/16, C 07 C 17/00, C 07 C 19/03, C
10. 07 F 7/18, C 08 G 77/06. Способ одновременного получения органсилоксана и хлористого метила [Текст] / Ichikawa Kesazi, Shimizu Mutsuo, Habata Kiichi; заявитель Shinetsu Chemical co. — № 8122030; заявл. 25.11.91; опубл. 28.05.92.
11. Пат. 5057973 Япония, МПК С 07 С 19/02. Способ получения хлористых алкилов [Текст] / Tomomi Narita, Hiroyuki Kobayashi, Yukinori Satoh, Yoshihiro Shirota; заявитель и патентообладатель Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. — № 08579312, заявл. 12.05.2002, опубл. 20.08.2003.