Анализ процесса получения метилмеркаптана и способы его усовершенствования



В статье автор проводит анализ получения важного органического вещества — метилмеркаптана, и подбирает пути совершенствования существующего промышленного производства.

Ключевые слова: метилмеркаптан, катализатор, технология.

Метилмеркаптан (метантиол) нашел широкое применение во многих сферах промышленности. Так, например, его используют в качестве сырья для производства тиосоединений, таких как метионин (важная аминокислота, являющаяся кормовой добавкой для домашней птицы и животных), диметилсульфид (сульфидирующий агент катализаторов гидроочистки), метансульфокислота (кислотный катализатор) и диметилсульфоксид (растворитель) [1,2]

В России производство метилмеркаптана (ММК) осуществляется на АО «Волжский Оргсинтез».

Технология производства метилмеркаптана — гетерогенно-каталитический процесс взаимодействия метанола и сероводорода в парогазовой фазе при температуре 340–420℃ и давлении 9 атм. Синтез метилмеркаптана осуществляется на катализаторе, который представляет собой активную γ–модификацию оксида алюминия, промотированную вольфраматом калия (K ₂ WO ₄ /Al ₂ O ₃ ) с содержанием калия — 3,6 %, вольфрама — 8,5 %.

Основным направлением модернизации существующего производства является поиск катализатора с улучшенными характеристиками, который при низких молярных соотношениях между сероводородом и метанолом показывал бы более высокою активность и селективность по сравнению с катализатором, применяемым сейчас, что позволяло бы повысить выход метилмеркаптана, а значит и экономическую эффективность процесса в целом.

Реакция между алифатическими спиртами и сероводородом, протекающая в присутствии гетерогенного катализатора, открыта в 1910 году Сабатье при работе над катализаторами дегидратации. С тех пор целью многих исследований стало изучение процесса получение ММК из метанола и сероводорода.

Производство ММК осложняется образованием побочных продуктов, что приводит к снижению селективности. Для уменьшения выхода побочных продуктов процесс проводят при умеренных температурах и избытке сероводорода по отношению к метанолу. Также большое значение имеет выбор катализатора. Для достижения высокой селективности в процессе синтеза ММК используют легирование щелочными металлами (Li, Na, K, Rb, Cs) носителя катализатора (Al ₂ O ₃ , SiO ₂ и Nb ₂ O ₅ ). Однако введение щелочных металлов снижает конверсию метанола.

Щелочные металлы снижают кислотность катализаторов по Льюису и увеличивают их основность, то есть, пары кислот-оснований Льюиса играют решающую роль в механизме образования тиолов [3]. При этом необходимо поддерживать мольное соотношение H ₂ S:CH ₃ OH=1,5–2:1. Также следует учитывать, что при использовании Al ₂ O ₃ большое значение имеет природа вводимого щелочного металла [4]. Катализаторы с сильными кислотными центрами, такие как оксид алюминия без добавок или, содержащий только вольфрам, обладают высокой активностью и низкой селективностью, ускоряя протекание реакции синтеза ДМС. Также для поддержания синтеза ММК с высокой селективностью необходим мольный избыток H ₂ S равный 4–5, что усложняет технологию [5–6].

Для повышения производительности реакторов и увеличения выхода синтез ММК рекомендуется проводить в нескольких последовательно расположенных реакционных зонах. В первой реакционной зоне используется менее активный катализатор, чтобы снизить выделение теплоты реакции и равномерно распределить ее по зонам. В последующих реакционных зонах используется более активный катализатор, чтобы при низких содержаниях реагентов процесс проходил без значительного снижения селективности. Такая организация процесса позволяет увеличить расход реагентов, ограниченный максимально допустимым тепловым эффектом экзотермической реакции [7–8]. Максимальная температура в системе поддерживается в оптимальном диапазоне благодаря контролю соотношения реагентов, вводимых в каждый реактор.

Авторами [9] описан катализатор, позволяющий проводить синтез ММК с селективностью ⁓100 %. Данный катализатор состоит из носителя (каталитически активный Al ₂ O ₃ с большой поверхностью), основания (гидроксиды щелочных металлов — калия и рубидия) и соединения переходного металла (предпочтительно WO ₃ ).

Авторами [10] предложен катализатор, содержащий алюминат калия (6,0–10,0 %), аморфный оксид вольфрама (7,0–12,1 %), оксид натрия или бора (0,3–3,0 %) на носителе из оксида алюминия с объемом транспортных пор радиусом 70–100 нм не менее 0,06 см ³ /г. Такой катализатор обладает более высокой активностью, чем K ₂ WO ₄ /Al ₂ O ₃ . Кроме этого, данный катализатор обеспечивает высокую селективность (до 92 %) по ММК. Однако выход ММК не превышает 85 %.

В работе [11] описан катализатор, обладающий более высокой активностью и селективностью по сравнению с промышленным аналогом. Данный катализатор, содержащий от 15 до 45 % (масс.) активного оксидного состава из цезия и вольфрама с молярным соотношением между цезием и вольфрамом менее 2:1, обеспечивает выход ММК, равный 82,5 % при селективности — 97 %.

Наиболее высокую активность и селективности проявили катализаторы, описанные авторами [12]. Данные катализаторы получены при попеременном смешении сначала оксида вольфрама с измельченным (размер частиц менее 2 мм) оксидом алюминия, а затем соединением щелочного металла. Однако описанные катализаторы обладают низкой стабильностью и эффективны лишь на начальных этапах синтеза ММК. Затем степень превращения метанола и селективность по метилмеркаптану быстро падает с увеличением образования побочного продукта — простого диметилового эфира. Высокие начальные выходы обусловлены каталитически активными фазами, содержащими тетратиовольфрамат дицезия (W ₄ Cs ₈ S ₁₆ ). Снижение селективности происходит в результате образования кристаллического дисульфида вольфрама (WS ₂ ).

Следовательно, необходим катализатор, обеспечивающий высокую селективность процесса и обладающий высокой стабильностью. Этим требованиям отвечает катализатор, содержащий один щелочной металл и, по меньшей мере, один переходный металл в окисленной форме на носителе (Al ₂ O ₃ ). Диаметр частиц не должен превышать 1000 мкм. Оксид алюминия применяется в качестве порошкообразного материала носителя, так как он сам по себе проявляет каталитическую активность в реакции. Высокая дисперсность каталитически активной фазы способствует высокой селективности образования ММК [13].

Сравнение катализаторов из патентов [12] и [13] показало, что катализатор из работы [13] является более активным и позволяет проводить процесс при значительно более низкой температуре, обеспечивая при этом 90 % конверсию метанола, а также остается стабильным в течение длительного времени.

Таким образом в результате анализа литературных источников установлено, что активный Al ₂ O ₃ , промотированный оксидами вольфрама и цезия с содержанием 17,8 % (масс.) и 17,3 % (масс.) соответственно обеспечивает оптимальные значения конверсии метанола, селективности по ММК и скорости реакции. Данный катализатор может работать при тех же температурах, обеспечивая более высокий выход по сравнению с катализатором, используемым на производстве аналоге. Однако для стабильной работы предлагаемого катализатора необходимо обеспечить интенсивный теплоотвод в системе.

Литература:

1. Folkins, H. O. Synthesis of Mercaptans / H. O. Folkins, E. L. Miller // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. — 1962. — Vol. 1, № 4. — pp. 271–276.
2. Kramer, R. L. The catalytic preparation of mercaptans / R. L. Kramer, E. Emmet Reid // Journal of the American Chemical Society. — 1921. — Vol. 43, № 4. — pp. 880–890.
3. Calvino-Casilda, V. Modification of acid–base properties of alkali metals containing catalysts by the application of various supports / V. Calvino-Casilda, R. Martin-Aranda, I. Sobczak, M. Ziolek // Applied Catalysis A: General. — 2006. — Vol. 303, № 1. — pp. 121–130.
4. Машкина, А. В. Катализ реакций органических соединений серы: монография / А. В. Машкина. — Новосибирск: СО РАН, 2005. — 297 с.
5. Машкина, А. В. Синтез метилмеркаптана из метанола и сероводорода в присутствии кислотных катализаторов / А. В. Машкина, Е. А. Паукштис, В. Н. Яковлева // Кинетика и катализ. — 1988. — Т. 29, № 3. — С. 596–603.
6. Pt. 5283369 USA, IPC C 07 C 319/08. Selective synthesis of mercaptans and catalyst therefor / R. T. Clark, J. A. Elkins; Assignee Elf Atochem North America, Inc. — № 856232; filed 23.03.1992; date of patent 01.02.1994.
7. Машкина, А. В. Гетерогенно-каталитический синтез алкантиолов и диалкилсульфидов из спиртов и сероводорода / А. В. Машкина // Успехи химии. — 1995.– Т. 64, № 12. — С. 1210–1226.
8. Пат. 2443686 Российская Федерация, МПК C 07 C 319/08, C 07 C 321/04. Способ получения алкилмеркаптанов в многозонном реакторе с неподвижным слоем / Х. Редлингсхёфер, К. Веккбуккер; заявитель и патентообладатель Evonik Degussa GmbH. — № 2009104762/04; заявл. 13.06.2007; опубл. 27.02.2012, Бюл. № 6.
9. Pt. 5874630 USA IPC C 07 C 319/08. Synthesis of mercaptans from alcohols / C. M. Cook, D. E. Albright, M. C. Savidakis; Assignee Occidental Chemical Corporation. — № 3386; Filed 06.01.1998; date of patent 23.02.1999.
10. Пат. 2120822 Российская Федерация, МПК B 01 J 23/30, 23/02, 21/04, C 07 C 319/08. Катализатор синтеза метилмеркаптана / А. В. Машкина, Ю. А. Савостин, Н. В. Кладова; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. — № 97115478/04; заявл. 18.09.1997; опубл. 27.10.1998.
11. Пат. 2342992 Российская Федерация, МПК B 01 J 23/30, B 01 J 23/04, B 01 J 37/02, C 07 C 319/08. Катализатор синтеза алкилмеркаптана и способ приготовления такого катализатора / Х. Редлингсхёфер, К. Векбеккер, А. Дёрфлайн, М. Рюккригель; заявитель и патентообладатель ДЕГУССА АГ. — № 2006109025/04; заявл. 03.08.2004; опубл. 10.01.2009, Бюл. № 1.
12. Пат. 2635922 Российская Федерация, МПК B 01 J 23/30, B 01 J 21/04, B 01 J 35/02, B 01 J 37/00, C 07 C 319/08, C 07 C 321/04. Катализатор для синтеза алкилмеркаптанов и способ его получения / ФОНФЕ Б., ФУСС З., ВИЛЬЦ Ф., ЯКОБ Х., К. ВЕКБЕККЕР; заявитель и патентообладатель ЭВОНИК ДЕГУССА ГМБХ. — № 2014129624; заявл. 27.11.2012; опубл. 17.11.2017, Бюл. № 32.
13. Pt. 3187261 Germany, IPC B 01 J 23/30, B 01 J 37/02, C 07 C 319/08, C 07 C 321/04, B 01 J 35/02, B 01 J 37/00, B 01 J 21/04. Method for the preparation of an alkali metal and a transition metal in catalyst containing oxidized form / B. FONFE, N. Dürr, H. Jakob, A. PASHIGREVA, O. GUTIERREZ, J. A. Lercher; Applicants Evonik Degussa GmbH. — № 15203119.1; filed 30.12.2015; date of patent 05.07.2017.