Известно, что усовершенствование процесса получения метанола, создание опытно-промышленных установок и повышение качества товарного продукта во многом зависят от активности, селективности и термостойкости применяемых катализаторов.
В настоящие время используется промышленные катализаторы синтеза метанола, которые делятся: на низкотемпературные — цинк-медь-алюминиевые, цинк-хром-медные и другие медьсодержащие катализаторы и на высокотемпературные — цинк-хромовые, цинк-хромовые с добавкой соединений меди. Их производство состоит из двух основных стадии: приготовление контактной массы и восстановление ее до активного состояния [1–4].
Вредными примесями, которые ухудшают действие всех катализаторов является примеси содержащие в составе железо, никель и кобальт, так как они ускоряют не только побочные процессы, но и интенсивно повышают температуру в зоне катализа. Примеси же, щелочных соединений снижают селективность процесса по метанолу, стимулируют образование высших спиртов. А соединения хлора и серы является контактными ядами, они необратимо дезактивируют катализаторы. Поэтому качество исходного сырья и полупродуктов, используемых в процессе приготовления и восстановления катализаторов, является актуальной задачей.
Исходя из этого мы, приготовили нового контактные массы на основе цинк-хромовые с добавкой соединений меди. Нами приведены сравнительные данные условия процесса синтеза метанола при использовании катализаторов различного способа приготовления (табл. 1).
Таблица 1
Условия процесса синтеза метанола и применяемые катализаторы
|
Способы приготовления катализатора |
Состав катализатора, %(масс) |
Режим синтеза метанола |
Выход 104 м3 (м3•сут) |
||
|
Т, К |
Р, МПа |
ω, с-1 |
|||
|
Пропитка цинк-хромовой массы растворами медьсодержащих солей, сушка, прокаливание |
Цинк-хромо-вый с нанесением до 10 % оксида меди |
300–380 |
24,5 |
11,11 |
168–192 |
|
«Мокрый» способ, сме-шивание карбоната меди и оксидов металлов с водой |
50 CuO, 25,4 ZnO, 12 CrO3, 1,8 MnO, 2,1 MgO, 4,8 Al2O3 |
280 |
14,7 |
5,55 |
91,2 |
|
Нанесение соединений меди на носитель шпинельной структуры, которая состоит из оксидов цинка, магния, марганца, алюминия, хрома. |
60,1 CuO, 22,2 ZnO, 7,9 Al2O3, 0,03 Na2O |
250 |
4,9 |
11,11 |
87,4 |
|
Смешивание оксидов цинка, меди и алюминия до получения водной суспензии |
23,2 CuO, 46,5 ZnO, 30,2 Al2O3 |
400 |
13,7 |
5,55 |
76,7 |
|
Смешивание кристалло-гидратов нитратов солей хрома и цинка в присутствии (NH4)2CO3 и (NH4)НCO3 |
Катализатор на основе соединений хрома и цинка |
350 |
19,6 |
11,11 |
35,9–60,0 |
|
Соосаждение из растворов нитратов меди и цинка и NaALO2 |
52,5 CuO, 25 ZnO, 7,5 Al2O3, 5,0 H2O |
260 |
14,7–24,5 |
2,77–6,94 |
33,5–43,2 |
|
Соосаждение из растворов нитратов, карбонатами натрия или алюминия, сушка, прокаливание при 300 оС |
Cu:Zn= (0,1:20), 1–25 редкоземельных элементов |
270 |
5,15 |
2,86 |
24,0 |
|
*Смешивание оксидов цинка, алюминия и меди до получения их водной суспензии |
22,5 CuO, 43,5 ZnO,30,0 Al2O3, 5,0 H2O |
350 |
13,7–15,9 |
5,55 |
77,5–85,7 |
* приготовления катализатора осуществляли в полупромышленных установках
В процессе смешивания оксидов цинка, алюминия и меди, которые при взаимодействии друг с другом и с водой, образуются катализатор содержащий основную медь с алюминатом цинка:
2ZnO + AL2O3 + CuO + 2H2O → Zn2Cu(OH)4(ALO2)2
Катализаторы, приготовленные мокрым способам, более однородны по химическому составу, пористы и имеют высокую механическую прочность. Полупромышленные испытания приготовленного катализатора, таким способом показало, что при его использование в синтезе метанола повышается качество выхода готового продукта, а степень превращения оксидов углерода увеличивается. Однако температурный диапазон эффективной работы этого катализатора очень ограничен, активность его со временем резко снижается, обладая при этом достаточной прочностью, он чувствителен к перегревам и к контактным ядам.
Как видно из данных таблицы 1, приготовленный катализатор, несмотря на все его недостатки, обеспечивает выход до 77,5–85,7 % готовой продукции.
Литература:
1. Караваев М. М., Мастеров А. П. Производство метанола. -М.: Химия,1973.-160 С.
2. Караваев М. М., Леонов В. Е., Попов И. Г., Шепелев Е. Т. Технология синтетического метанола. –М.: Химия, 1984.-240 С.
3. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. -Л.: Госхимиздат, 1959.-807 С.
4. Дзисько В.А и др. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. -Новосибирск.: Наука, 1978.-384 С.
