В настоящее время единой теории подбора катализаторов не существует. Хотя авторами [1] выдвинута гипотеза о подборе катализаторов, изменении природы их активных центров, а также предлагается разработанная методика изучения катализаторов с заранее заданными свойствами и т. д., большое количество каталитических реакций требует рационального подбора катализаторов для достижения желаемого результата.
Разрабатываемые катализаторы должны обладать высокой каталитической активностью, селективностью, механической прочностью, термостойкостью, устойчивостью к действию каталитических ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамическими характеристиками и низкой стоимостью [2].
Известные катализаторы, применяемые в промышленности, подобраны, в основном, эмпирическим путем, которые исходят из представлений о механизме катализа для отдельных типов реакций [3].
Наиболее важной характеристикой катализаторов является их активность, которая зависит от следующих факторов:
а) температуры (или интервал температур). Для каждого катализатора существует оптимальный температурный режим, при которым достигается его максимальная активность. При более низких температурах активность катализатора будет мала, а при более высоких — усиливается протекание побочных реакций и происходит дезактивация катализатора. Чем активнее катализатор, тем ниже его оптимальный температурный режим;
б) давления, определяющего концентрацию реагирующих веществ в реакционном объёме (при жидкофазном катализе) или на поверхности катализатора (при гетерогенном катализе);
в) размера частиц катализатора, определяющих поверхность контакта между реагентами и катализатором. Уменьшение размера частиц катализатора снижает его диффузионное и тепловое сопротивление и, следовательно, увеличивает активность;
г) содержание примесей в сырье, которые могут вызывать частичную или полную дезактивацию (отравление) катализатора;
д) способ приготовления катализатора, его активации, носителей и др.
Реакции гетероциклизации аминоспиртов и аминов является сложным последовательно-параллельным процессом, включающим реакции присоединения, дегидратации, дегидрирования и дегидроциклизации. Очевидно, что для такого процесса катализатор должен быть полифункциональным (иметь систему разных каталитически активных центров) или, при небольшом выборе компонентов, удачно сочетать различные каталитические свойства.
Конденсация аминоспиртов и аминов с другими органическими соединениями является сложным последовательно-параллельным многостадийным процессом, включающим несколько стадий, главными из которых являются:
а) подвод реагентов к поверхности катализатора;
б) ориентация молекул в поле поверхности катализатора;
в) адсорбция, активация реагентов;
г) химическое превращение активировано-адсорбированных молекул;
д) десорбция и отвод продуктов реакции от поверхности в рабочий объем.
Исходя из этого, при подборе катализаторов необходимо учитывать роль каждого компонента, входящего в состав катализатора, в активации отдельных стадий процесса, а также исходных соединений.
В реакциях дегидратации, дегидрирования и дегидроциклизации широко применяются оксиды Cr2O3 и ZnO. Соединения кадмия катализируют процессы присоединения и дегидроциклизации. Оксид цинка катализирует процессы дегидрирования, дегидратации.
В реакциях гетероциклизации аминов и аминоспиртов можно использовать катализаторы, содержащие в своем составе соединения кадмия, цинка, хрома и алюминия в различных сочетаниях. Изменением кислотно-основных свойств этих катализаторов можно достичь желаемого результата.
Известные катализаторы (Al2O3, ZnO, CdO, Cr2O3) проявляют каталитическую активность в реакциях дегидрирования и дегидратации [4]. Этим сочетанием свойств и объясняется, вероятно, то, что почти все известные до сих пор контакты, активные в синтезе азотсодержащих гетероциклов, содержат в различных соотношениях указанные соединения [5].
Наиболее распространенным среди высокотемпературных катализаторов, применяющихся в различных реакциях, является γ — оксид алюминия, который проявляет умеренную активность и в синтезе азотсодержащих гетероциклов из ацетилена и аммиака. При относительно низких температурах (350…4000С) γ — Al2O3 катализирует аммонолиз ацетилена в направлении образования сложной смеси азотсодержащих гетероциклов.
При относительно низких температурах преобладает, по- видимому, реакция дегидроциклизации образовавшегося промежуточного виниламина или его изомера — этилиденимина до пиридиновых оснований, повышение температуры (до 500…5500С) способствует дегидрирования виниламина или этилиденимина до ацетонитрила.
Обработка γ — Al2O3 минеральными и органическими кислотами приводят к увеличению кислотности катализатора и конверсии исходных веществ, но уменьшает его удельную поверхность. Обработка оксида алюминия 5,0–10,0 % ным раствором уксусной кислоты приводит к уменьшению удельной поверхности от 240 до 170 м2/г, повышению кислотности от 0,53 до 0,80 мл 0,1 н — бутил амина на 1 г катализатора и увеличению степени конверсии в 5–6 раз.
Усиление каталитических свойств оксида алюминия при его обработке уксусной кислотой может быть связано с появлением более сильных апротонных центров типа Al(OH)3, Al(OH)F2, способных активизировать аминоспиртов и аминов.
Относительно большую каталитическую активность во многих реакциях проявляют d-металлы побочной подгруппы VI группы периодической системы. В литературе мало данных по использованию соединений подгруппы хрома в качестве контактов в реакции аминов и аминоспиртов. Катализаторы, содержащие оксид хрома (III) в количестве 3–5 % масс в сочетании с оксидом цинка и фторидом цинка (алюминия), направляет процесс в сторону гетероциклизации образовавшегося промежуточного виниламина.
При изучении свойств фторидных катализаторов установлено, что во время приготовления они склонны к частичному гидролизу с образованием гидроксофторидов. Рентгенографическим анализом обнаружено, что фториды кадмия, цинка и алюминия образуют гидроксофториды состава: Cd(OH)F, Al(OH)1,35F1,650,375Zn(OH)FH2O, Al(OH)F2 и другие.
В работе [6] рентгенографическим методом исследования установлено, что катализаторы обладают достаточно высокой активностью в полиморфно-кристаллическом состоянии, когда сохраняется химически связанная вода.
Соединение кадмия катализируют процессы присоединение, изомеризацию и дегидроциклизацию [6]. Галогениды кадмия (СdF2, CdBr2, CdCl2) являются апротонными кислотами и образуют комплексы амидов с аминосоединениями типа:
Единственным недостатком катализаторов, содержащих соединения кадмия, является то, что они в процессе работы склонны восстанавливаться до металлического кадмия, что приводят к дезактивации последних.
Оксид цинка катализирует процессы дегирирования, дегидратации и присоединения. Однако его каталитическая активность проявляется лишь при повышенных температурах, т. е. в условиях активного дегидрирования интермедиатов. Для применения оксида цинка в синтезе пиррольных оснований необходимо повысить его активность в реакции присоединения аммиака, винилирования промежуточных виниламинов и других азотсодержащих соединений и снизить активность в реакции дегидрирования.
Таким образом, исходя из вышеизложенного можно прийти к выводу, что для гетероциклизации аминов и аминоспиртов необходимо использовать катализаторы, имеющие полифункциональный характер, причем содержащие в своем составе соединения кадмия, цинка, хрома и алюминия в различных сочетаниях.
Литература:
- Трофимов Б. А., Шевченко С. Г. Коростова С. Е. //ХГС, 1985, -С. 1573.
- Трофимов Б. А., Михалева А. И., Васильев А. Н. //ЖОрХ,1976,т.12.-С.1180
- Трофимов Б. А., Коростова С. Е.,Балабанова Л. Н., Михалева А. И. //ЖОрХ, 1978, т.14.-С.2182.
- Пат. № 6429 (Япония) Способ получения изоникотиновой кислоты / Упулеи Исаму. РЖХИМ, 1958. № 20. 6848911
- Турабджанов С. М. Создание малоотходной технологии получения пиридинов, ацетона и сложных эфиров на основе ацетилена и его производных. Дисс. на соис. уч. ст. докт.техн.наук. –Ташкент, 1999. –192 с.
- Юсупов Д., Ахмедов К. М. Каталитическая гетероциклизация ацетиленовых соединений. Ташкент: Фан, 1985., -С.180.
