Ключевые слова: анилин, восстановление нитробензола, катализаторы синтеза анилина, гетерогенный катализ, парофазное восстановление нитробензола, монометиланилин, замена катализатора.
Анилин является простейшим ароматическим амином, одним из первых органических продуктов, который в значительных количествах начали получать еще в XIX в. В 1960-е годы производство анилина значительно возросло, благодаря созданию полиуретанов — полимеров, получаемых из полупродуктов на основе анилина и широко используемых для конструкционных материалов.
С каждым годом во всем мире растет спрос на анилин, а соответственно и мощности его производства. Области потребления данного продукта различны: производство изоцианатов, используемых в промышленности строительных материалов (пены, декоративные детали, утеплители труб и др.), в обувной промышленности, производстве транспортных средств, в мебельной промышленности; в качестве добавки к резине (ускорители вулканизации, антиоксиданты, антиозонанты); добавки к моторным топливам; производство фармацевтических препаратов; органических красителей и пигментов; гербицидов. Так же анилин используется, как промежуточный продукт для получения монометиланилина.
Монометиланилин или N–метиланилин(химическая формула: C6H5NHCH3)
принадлежит к классу замещенных аминов ароматического характера. Представляет собой прозрачную, от бледно-желтого до янтарного цвета жидкость.
Наиболее востребован в области производства присадок бензина антидетонационного типа. Кроме этого, отмечено эффективное использование вещества в производстве красителей химического состава.
Антидетонационная добавка N-метиланилин предназначена для увеличения детонационной стойкости автобензинов, используется для производства неэтилированных бензинов путем смешивания с низкооктановыми, прямогонными бензинами и является основным компонентом современных высокооктановых добавок. Кроме того, при добавлении его в топливо регулируется октановое число продукта и его экологичность. Два этих фактора сделали N-метиланилин одной из самых популярных многофункциональных присадок. Монометиланилин полностью растворим в бензине [1].
Основным промышленным способом его получения является парофазное каталитическое алкилирование анилина метанолом. В качестве катализаторов чаще всего используются оксиды меди с добавками оксидов различных металлов — модификаторов (т. е. добавок, улучшающих свойства катализатора — его активность, селективность, прочность).
Основной способ производства анилина — каталитическое восстановление нитробензола водородом в газовой (паровой) или жидкой фазе:
kat
C6H5NO2 + 3H2C6H5NH2 + 2H2O+ ∆Н0298
Синтез анилина проводится в стационарном слое катализатора при температуре в слое от 180 до 350 ºC и давлении (избыточном) не более 0,06 МПа (0,6 кгс/см2).
Кроме основной реакции протекают побочные реакции:
kat
C6H5NO2 + 4H2 C6H6 + NH3 + 2H2O
C6H5NН2 + H↔ C6H6 + NH3 [2]
К настоящему времени разработано несколько методов получения анилина:
Так, например, известен способ получения анилина восстановлением нитробензола водородом на гетерогенном катализаторе, содержащем, мас. %: никель 8,5–13,5; медь 1,2–1,7; оксид олова (IV) 3,8–15, оксид алюминия — остальное, при температуре 260–430oС и атмосферном давлении (авт.св. СССР 950718 по кл. С 07 С 87/52, B 01 J 23/74, опубл. 15.08.82, БИ 30). В этих условиях при нагрузке 0,3–0,54 ч-1 температура в зоне реакции повышается до 410–430oС, при этом конверсия нитробензола достигает 99,9 % [3].
Недостатком данного способа является высокая температура в зоне реакции, приводящая к осмолению катализатора, в результате чего катализатор относительно быстро теряет свою активность, что ведет к образованию побочных продуктов.
Известен также способ получения анилина гидрированием нитробензола в газовой фазе в присутствии никельмедьванадиевого катализатора В-3.
Восстановление нитробензола по этому способу проводят в трубчатом реакторе при температуре в слое катализатора 300–450oС, атмосферном давлении, объемной скорости 0,2–0,5 ч-1 в избытке водорода. Выход анилина 96 %, при этом образуется относительно большое количество примесей [4].
Все заводы РФ, выпускающие анилин, используют вышеуказанный способ. В качестве теплоносителя в межтрубном пространстве реактора используют нитрит-нитратную смесь.
Недостатками этого способа являются относительно низкая активность и производительность катализатора. Высокая температура в зоне реакции приводит к быстрой потере активности катализатора. В процессе достигается невысокая селективность (до 90 %). Катализатор имеет короткий межрегенерационный цикл работы. Использование взрывоопасного высокотемпературного теплоносителя (нитрит-нитратной смеси) для осуществления нагрева и охлаждения зоны реакции может привести, при случайном контакте теплоносителя с сырьем или полупродуктами реакции, к взрыву на промышленной установке [5].
В условиях парофазного процесса анилин испаряется, смешивается с избытком водорода и пропускается через контактный аппарат, заполненный твердым катализатором. Процесс восстановления идет на поверхности катализатора до полного превращения нитросоединения в анилин.
Реакционное тепло отводится либо избытком водорода, либо высококипящим органическим теплоносителем. Реакционные газы охлаждаются, анилин конденсируется, а избыток водорода возвращается в цикл. Преимущество метода в том, что катализатор не увлекается реакционными газами. Катализаторами этого процесса являются активные сплавы никеля, алюминия, вольфрама, медь, нанесенная на оксид кремния.
Наиболее подходящим катализатором для восстановления нитробензола в анилин является медь, так как ее действие распространяется только на нитрогруппу, не затрагивая ароматического ядра. В присутствии медного катализатора превращение нитробензола в анилин начинается при 230оС, в интервале температур 300–400оС реакция проходит быстро. При избытке водорода выход анилина достигает 98 %, причем в получаемом продукте содержатся лишь следы азобензола. Водород может быть заменен водяным газом (смесь СО и Н2), при этом оксид углерода также играет роль восстановителя, превращаясь в диоксид [6].
В промышленности катализатором служит карбонат меди, нанесенный в виде суспензии в растворе силиката натрия на пемзу с восстановленным водородом. Катализатор хорошо работает около года, но за этот период дважды подвергается регенерации.
Хорошие результаты дает никелевый катализатор, комбинированный с оксидом ванадия. Восстановление на этом катализаторе проводится в интервале температур 240–300оС и дает выход анилина до 99 %.
Основным недостатком реализуемых способов, выявленным на стадии получения анилина, является относительно короткий срок службы катализатора и невозможность его регенерации. К второстепенным недостаткам можно отнести огромный тепловой эффект реакции, работу оборудования в жестких условиях, затраты на катализатор.
В качестве способа, благодаря которому, можно достигнуть цели проектирования выбирается вариант использование в процессе синтеза анилина нового высокоселективного медьцинкалюминиевого катализатора, промотированного соединениями фосфора, кальция и кремния CuOa, ZnOb, Al2О3 c, СаОd, SiOe, Р2О5 f.
Это позволит устранить основной недостаток производства: увеличить срок активного использования катализатора за счет возможности его регенерации, что значительно снизит годовую потребность в катализаторе, а так же снизит контролируемую температуру в «горячей» точке, что в свою очередь уменьшает смолообразование.
Литература:
- Касаткин, А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов / А. Г. Касаткин. — 14-е изд., стереотип. — Москва: Альянс, 2008. — 753 с.
- Сайкс, П. Механизмы реакций в органической химии: пер. с англ. / П. Сайкс; под ред. В. Ф. Травеня. — 4-е изд. — Москва: Химия, 1986. — 448 с.
- Пат. РФ 2001121052/04 Способ получения анилина и катализатора для получения анилина и других аминов / Старовойтов М. К., Белоусов Е. К., Рудакова Т. В.; заявл. 26.07.2001; опубл. 27.11.2003.
- Пат. 1446662 Англия, МПК С 07 С 85/11. Получение ароматических первичных моноаминов / Devonshire J. E., Sutcliffe D.; заявитель и патентообладатель ImperialChemicalInd. Ltd. № 1446662; заявл. 24.07.74; опубл. 18.08.76; № 17881/74.-3c.
- Латышова С. Е. Научные основы гетерогенно-каталитического процесса синтеза n-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола: автореферат дис. Канд. Хим. Наук. — Волгоград: CамГТУ, 2006. — 23 с.
- Давиденко, Т. И. Восстановление нитросоединений в присутствии комплексов переходных металлов / Т. И. Давиденко, A.JI. Федоров // 16 Всес. Чу гаев, совещ. по химии комплекс, соед.: тез.док.- Красноярск.-1987.-С.570–574.
