Ключевые слова: анилин, восстановление нитробензола, катализаторы синтеза анилина, гетерогенный катализ, парофазное восстановление нитробензола, замена катализатора.
Анилин является простейшим ароматическим амином, одним из первых органических продуктов, который в значительных количествах начали получать еще в XIX в [1].
Структурная формула:
– Внешний вид: бесцветная маслянистая жидкость, быстро темнеющая на свету воздухе со слабым характерным запахом
– молекулярная масса: 93,13
– температура затвердевания минус 5,96 С
– температура плавления минус 6,15 С
– температура кипения при атмосферном давлении 184,4 С
– диэлектрическая постоянная при 25 С 6,99
– показатель преломления n20д=1,5863
– теплота сгорания 34800 кДж/кг [2]
Анилин применяется в качестве промежуточного продукта в производстве красителей, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ, ускорителей вулканизации каучука, в текстильной промышленности при черно-анилиновом крашении, в производстве пластических масс, октаноповышающих добавок к бензинам [3].
Анилин в промышленности получается гетерогенным каталитическим восстановлением нитробензола в газовой фазе на поверхности твердого катализатора НТК-4.
Синтез анилина проводится в контактном аппарате, где осуществляется восстановление нитробензола водородом в стационарном слое катализатора. Для съема теплового эффекта реакции используется органический теплоноситель Термолан. Водород подается газодувкой в межтрубное пространство теплообменника, через трубное пространство которого проходит парогазовая смесь из контактного аппарата. Температура водорода на выходе из теплообменника поддерживается от 60 до 200 °С.
Из теплообменника водород направляется в трубное пространство подогревателя, обогреваемого выходящим из контактного аппарата теплоносителем, и далее подается в испаритель нитробензола. Температура водорода на выходе из подогревателя поддерживается в пределах от 160 до 240 °С.
Подача нитробензола осуществляется из хранилища насосом через форсунки и трубу Вентури в испарителе, обогреваемый паром. В испарителе осуществляется нагрев и испарение нитробензола в потоке водорода.
Из испарителя парогазовая смесь нитробензола и водорода направляется через брызгоуловитель в контактный аппарат. Парогазовая смесь нитробензола и водорода через рассекатель потока подается в трубное пространство контактного аппарата. Из контактного аппарата парогазовая смесь направляется в трубное пространство теплообменника. Из теплообменника несконденсировавшийся поток направляется в конденсатор, охлаждаемый оборотной водой.
На основании проведенного анализа научно-технической и патентной литературы предложен вариант совершенствования процесса получения анилина, который заключается в замене используемого катализатора НТК-4 на новый высокоселективный медьцинкалюминиевый катализатор, промотированный соединениями фосфора, кальция и кремния, состава CuO a, ZnO b, Al2О3 c, СаОd, SiO e, Р2О5 f. [4].
Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе заложена возможность проведения процесса синтеза анилина при различных значениях избытка водорода по отношению к нитробензолу в отличие от обычно используемого десятикратного [5].
Снижение избытка водорода не сказывается на активности катализатора и выходе целевого продукта.
Это позволяет снизить контролируемую температуру в «горячей» точке, что в свою очередь увеличивает срок активной работы катализатора и уменьшает смолообразование.
Способ позволяет получить после 850 часов (35 дней) непрерывной работы на новом катализаторе анилин с выходом 99,8 % и конверсией нитробензола более 99,99 %. При этом используемый новый катализатор не требует дорогостоящих промотирующих добавок, увеличивается срок работы катализатора без снижения активности (не менее 820 часов), а после регенерации катализатор достигает своей первоначальной активности.
Таблица 1
Сравнение параметров способа промышленного аналога инового способа получения целевого продукта
|
Параметр процесса |
Способ производства аналога |
Новый способ |
|
Тип реактора |
Трубчатый реактор |
Трубчатый реактор |
|
Катализатор |
НТК-4 |
CuOa,ZnOb,Al2О3c,СаОd, SiOe,Р2О5f |
|
Температура процесса |
160 до 320 ºC |
180–350oС |
|
Давление процесса |
не более 0,06 МПа(изб) |
атмосферное |
|
Конверсия |
99,99 |
99,99 % |
|
Селективность |
99,51 |
99,98 % |
|
Выход по стадии синтеза |
99,50 |
99,98 % |
|
Максимальная нагрузка на катализатор |
0,24г С6H5NO2/1г катализатора в час (6т С6H5NO2/25 т катализатора в час) |
0,3г С6H5NO2/1г катализатора в час (7,5т С6H5NO2/25 т катализатора в час) |
|
Срок активности |
2238ч (93дн) |
850ч (35дн) |
|
Возможность регенерации |
нет |
да |
Применение нового катализатора дает:
– упрощение процесса синтеза анилина восстановлением нитробензола водородом с использованием в процессе вновь созданного более селективного катализатора, обладающего большей активностью в сравнении с известными образцами;
– увеличение периода активной работы нового катализатора и расширение температурного интервала безопасной эксплуатации и регенерации катализатора.
Таблица 2
Характеристика применяемых иобразующихся впроцессе производства веществ по токсичности [6]
|
Наименование вещества |
Т кипения (плавления), ºС |
ПДК вредного вещества ввоздухе рабочей зоны ПДКр.з., мг/м3 |
Класс опасности |
Особенности действия на организм человека |
Преимущественное агрегатное состояние вусловиях производства |
Средства индивидуальной и коллективной защиты |
|
1 Анилин |
184,13 (-6,3) |
0,1 |
2 |
Нервный и кровяной яд, поражает центральную нервную систему, паренхиматозные органы. Прием алкоголя усиливает интоксикацию анилином |
Жидкость |
Костюм для защиты. Кожаные ботинки или сапоги. Перчатки резиновые или из полимерных материалов. Перчатки трикотажные с точечным покрытием. Противогаз. |
|
2 Нитробензол |
210 (5,85) |
3 |
3 |
Действует на нервную систему, печень, кровь, почки. Метгемоглобинообразователь. Раздражает кожу и слизистые оболочки глаз. |
Жидкость |
Костюм для защиты. Кожаные ботинки или сапоги. Перчатки резиновые или из полимерных материалов. Перчатки. Противогаз. |
|
4 Катализатор |
- |
0,01 |
1 |
Пыль катализатора вызывает раздражение кожи, слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей |
Твердый |
Защитный костюм, кожаные ботинки или сапоги. Перчатки резиновые. Респератор и каска. |
|
5 Термолан |
- |
50,0 |
- |
Не токсичен |
Жидкость |
Перчатки, защитные очки, маска. |
|
6 Раствор едкого натра 42 % (масс.) |
- |
0,5 |
2 |
При попадании на кожу, слизистые оболочки вызывает раздражение |
Жидкость |
Защитный костюм, кожаные ботинки или сапоги. Перчатки резиновые. Перчатки трикотажные с точечным покрытием. Противогаз. |
|
7 Аммиак (массовая доля аммиака — не менее 99,6 %). |
-33,4 (-77,75) |
20 |
4 |
В организм попадает при дыхании, раздражает и слизистые оболочки. Поражаемые органы, ткани, системы ЦНС. |
Газ |
Защитный костюм, кожаные ботинки или сапоги. Перчатки резиновые. Перчатки трикотажные с точечным покрытием. Противогаз. |
Литература:
- Касаткин, А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов / А. Г. Касаткин. — 14-е изд., стереотип. — Москва: Альянс, 2008. — 753 с.
- Сайкс, П. Механизмы реакций в органической химии: пер. с англ. / П. Сайкс; под ред. В. Ф. Травеня. — 4-е изд. — Москва: Химия, 1986. — 448 с.
- Пат. РФ 2001121052/04 Способ получения анилина и катализатора для получения анилина и других аминов / Старовойтов М. К., Белоусов Е. К., Рудакова Т. В.; заявл. 26.07.2001; опубл. 27.11.2003.
- Пат. 1446662 Англия, МПК С 07 С 85/11. Получение ароматических первичных моноаминов / Devonshire J. E., Sutcliffe D.; заявитель и патентообладатель ImperialChemicalInd. Ltd. № 1446662; заявл. 24.07.74; опубл. 18.08.76; № 17881/74.-3c.
- Латышова С. Е. Научные основы гетерогенно-каталитического процесса синтеза n-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола: автореферат дис. Канд. Хим. Наук. — Волгоград: CамГТУ, 2006. — 23 с.
- Давиденко, Т. И. Восстановление нитросоединений в присутствии комплексов переходных металлов / Т. И. Давиденко, A.JI. Федоров // 16 Всес. Чугаев, совещ. по химии комплекс, соед.: тез.док.- Красноярск.-1987.-С.570–574.
