В статье представлена методика полного синтеза несимметричного цианинового красителя на основе 5-метокси-2,3,3-триметилиндоленина. Приведены данные по беспрецедентной реакции димеризации получившегося красителя.

Ключевые слова: цианиновые красители, димеризация, полный синтез.

В связи с развитием оптоэлектроники появилась необходимость в создании новых материалов с нелинейными оптическими свойствами. В качестве таковых были получены полимеры, содержащие цианиновые хромофоры в основной цепи [1]. В ходе экспериментов по созданию таких структур была выявлена способность дикарбоцианиновых красителей к димеризации [2].

В рамках этой работы был проведен полный синтез димера красителя, начиная с получения 5-метокси-2,3,3-индоленина из п -метоксианилина, приведенного на рис 1. Методика синтеза описана далее постадийно.

Рис. 1. Схема синтеза 5-метокси-2,3,3-индоленина

4-метоксидиазобензола хлорид (2) Встакане на 500 мл смешивают 60 мл воды и 60 мл (0.6 мол.) концентрированной соляной кислоты. В этой смеси растворяют, добавляя небольшими порциями, 24,6 г предварительно измельченного п -метоксианилина. Далее при интенсивном перемешивании раствор амина быстро охлаждают до 0°С смесью льда с поваренной солью и добавляют к нему раствор 13,8 г нитрата натрия в 80 мл воды. Добавление производят медленно с помощью капельной воронки таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5 °С. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают водой.

(4-метоксифенил)гидразин гидрохлорид (3) Встакан емкостью 2 л, снабженный мешалкой, помещают раствор 260 г гидросульфита натрия в 750 мл воды и порциями добавляют весь 4-метоксидиазобензола хлорид, полученный в первой реакции. После добавления каждой порции проверяют рН раствора и прикалыванием 30 %-го раствора гидроксида натрия доводят рН до 6.0–6.8. По окончании прибавления соли метоксидиазобензола доводят рН до 6,5. Реакционную смесь, окрашенную в красный цвет, нагревают до обесцвечивания (2–4 ч). При этом через 40 мин добавлением соляной кислоты доводят рН горячей смеси до 6,5. После охлаждения в реакционную смесь добавляют 325 мл концентрированной соляной кислоты — выпадает осадок. Смесь охлаждают до 0°С и оставляют на 3 ч при этой температуре. Продукт отфильтровывают и промывают спиртом, затем эфиром.

5-метокси-2,3,3-триметилиндоленин (4) Вкруглодонную колбу на 100 мл помещают 6,9 г соединения 3 , 10,7 мл 3-метилбутан-2-она и 150 мл метилового спирта. Кипятят 6 часов. Осадок отфильтровывают, затем растворяют в хлористом метилене и промывают водой на делительной воронке.

Следующим этапом работы было получение несимметричного цианинового красителя 6. Синтетическая схема представлена на рис. 2.

Рис. 2. Схема синтеза цианинового красителя

Четвертичная соль 5-метокси-2,3,3-индоленина (5) Вгерметичной баночке из толстого стекла смешивают 8,5 г. 5-метокси-2,3,3–триметилиндоленина, 4,6 мл (1,5 эквивалента) иодэтана и 30 мл ацетонитрила и кипятят 10 часов при температуре 110°С. После того как содержимое баночки остынет, на фильтре отделяют продукт, затем промывают диэтиловым эфиром.

Цианиновый краситель (6) Вколбе на 50 мл смешивают 345 мг соединения 5 и 459 мг мг соединения 7 , добавляют 200 мг ацетата натрия и 30 мл метанола. Реакционную массу кипятят с обратным холодильником 6 часов. Образовавшийся краситель очищают методом колоночной хроматографии.

Заключительным и важнейшим этапом работы являлся синтез димера красителя 6 , осуществляемый под действием N -бромсукцинимида. Схема данного процесса представлена на рис. 3.

Рис. 3. Схема реакции димеризации

В колбе на 50 мл смешивают 150 мг красителя 6 , 74 мг N -бромсукцинимида и 20 мл хлороформа. Реакционную массу перемешивают 5 часов при комнатной температуре. Конечный продукт очищают колоночной хроматографией.

Структура полученного соединения подтверждены результатами ES-MS и ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹ H и ¹³ C.

Литература:

1. Goikhman M. Ya. et al. // Polymer Science. S. A. 2011. V. 53. No. 6. P. 457–468.

2. Miltsov S. et al. // Tetrahedron Letters. 2019. V. 60. P. 151005.