Синтез и исследование аминированного гуанидина полиакриламида

Известно, что в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) обычно используются фосфор- и азотсодержащие органические соединения. Ввиду того, что фосфор содержащие органические соединения являются очень вредными для окружающей среды, особенно морской, что приводит к уничтожению морской фауны, то уже в течение 25-30 лет многие страны запретили ввоз их в соответствующую страну. В связи с этим доля азот содержащих органических веществ в виде ПАВ значительно увеличилась.[3]

Целью настоящей работы является синтез и исследование сорбента на основе полиакриламида.

С целью создания большого числа амино-, имино- групп провели сшивание полиакриламида гуанидином. Для реакции сшивания полиакриламида гуанидином были использованы:

- полиакриламид (молекулярная масса ~ 4-5∙10⁶ , tразм= 165 °С) :

- гуанидин солянокислый, ч.д.а (tпл =50 °С ) :

- формальдегид HCOH, 40%-ный водный раствор – формалин.

- соляная кислота HCl ( концентрированная) в качестве катализатора.

Полиакриламид – желтоватого цвета, без запаха; растворим в воде, формамиде, ледяной уксусной и молочной кислотах; набухает в пропионовой кислоте, пропиленгликоле, диэтилсульфокислоте; нерастворим в метаноле, ацетоне, этаноле, гексане. Средневязкостная молекулярная масса ПАА (Mη) определенная по формуле Марка-Куна-Хувинка:

[η] = KМ^α

составляет ~4140; где К=6,8∙10^-4 ; α=0,66, растворитель вода.[2]

Реакция проводилась в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром при 70 °С. К 5 г ПАА добавили 25 мл формалина и несколько капель 10 % раствора NaOH при постоянном перемешивании до образования среды с pH=8.0. Реакция протекает с большой скоростью и проводится до образования геля метилольного производного полиакриламида в течении 120 минут.

Полученный N-метилолполиакриламид белого цвета с желтоватым оттенком имеет гелеобразный вид.

Набухает в бензоле; нерастворим в ацетоне, пропаноле-2, CCl₄, диэтилсульфокислоте, этаноле, метаноле, гексане.

Инфракрасный спектр N-метилолполиакриламида представлен на рис.1.

Рис 1. ИК – спектр N-метилолполиакриламида.
ИК-спектр N- метилолполиакриламида в виде геля в смеси с вазелиновым маслом, был снят на спектрографе SPECTRO M-80, в пределах [400-4000] см^-1

Интенсивная полоса поглощения при 1670 см^-1 относится к валентным колебаниям карбонильной группы (> С=0).

Широкая интенсивная полоса в области [3200-3450] см^-1 характерна для валентных колебаний N-H группы.

Интенсивная широкая полоса при 1120 см^-1 вероятно относится к простому эфиру.

Полоса при 3450 см^-1 и два плеча в области 1165 см^-1 и 1060 см^-1 возможно относятся к колебаниям группы –CH₂OH.

Интенсивные пики в области 1465 см^-1 и 1380 см^-1 и широкая интенсивная полоса в области [2900-3000] см^-1 относится к валентным колебаниям С-H групп.

Из выше сказанного следует, что помимо образования N-метилолполиакриламида имеет место и трехмерное сшивание через диметиленовую (-CH₂-CH₂-) группу, а также и через образование простого эфира (-CH₂-O-CH₂-).[1]

Реакция идет по схеме:

Для модификации N-метилолполиакриламида нами был использован гидрохлорид гуанидина:

Продукт конденсации гуанидина с формальдегидом используют как ионообменная смола. Растворим в воде, этаноле, пропиленгликоле, ацетоне, диметилформамиде и в кислотах; не растворяется в СCl₄, бензоле, гексане.

Для реакции был взят 1 гр. гидрохлорид гуанидина, который порциями добавлялся к N-метилолполиакриламиду при 80-90 °С и в среде с pH=5.0, при постоянном перемешивании. Слабокислые условия были получены добавлением нескольких капель 1N раствора HCl. Реакция протекает быстро с образованием нерастворимых, непрозрачных, сшитых, белых хлопьев.

Реакция идет по схеме:

Полученный продукт нерастворим в воде, бензоле, гексане, пропаноле-2, CCl₄, этаноле, метаноле, ледяной уксусной кислоте, пропиленгликоле, диэтилсульфокислоте, ацетоне.

Инфракрасный спектр модифицированного гуанидином N-метилолполиакриламида приведен на рис.2.

Рис 2. ИК – спектр сшитого гуанидином N-метилолполиакриламида.

ИК – спектр сшитого продукта был снят в смеси с вазелиновым маслом, на спектрографе SPECORD M-80.

При сравнении с рис.1., видно, что появляется более интенсивный пик в области 3280 см^-1, что обусловлено увеличением числа N-H групп и образованием водородных связей.

Колебания группы –С=NH совпадает с интенсивным пиком колебаний > С=О группы и образует на пике 2 плеча в области [1600-1620] см^-1.

Уширение и уменьшение интенсивности пика при 1100 см^-1 вероятно относится к уменьшению простых эфирных групп за счет взаимодействия –CH₂OH групп с -NH₂ группами гуанидина.

Интенсивные пики при 1465 см^-1 и 1380 см^-1 и широкая полоса в области [2900-3000] см^-1 относятся к валентным колебаниям (С-H) группы.

Исчезновение полосы при 3450 см^-1 и двух плеч в области 1165 см^-1 и 1060 см^-1, при сравнении с рис.1, возможно свидетельствует о присоединении -NH₂ групп гуанидина по –CH₂OH группам.[1]

Выводы:

1) Взаимодействием полиакриламида с формалином получен N-метилолполиакриламид и определены его свойства.

2) Модификацией N-метилолполиакриламида гуанидином получен и охарактеризован сшитый полимер и определены его свойства.

3) Сняты ИК-спектры полученных полимеров и установлены характерные для них структуры.

Литература:

1. Рудольф Збиден: ИК-спектроскопия высокополимеров. М.:Мир. 1966
2. Kuchanov S.I., Khokhlov A.R.: Macromolecules. 2005. V38 №7. р 2937..

3. Abdinova A.B., Mamedyarova İ. F.: Euroanalysis-XIV, Belgium, University of Antwerp, Departament of chemistry, 123086, 2007.