Производимые на мировом уровне полифункциональные карбонил азотсодержащие мономеры и полимерные материалы на их основе используются в текстильной и легкой промышленности, в медицине, в автомобилестроении, в сельском хозяйстве, в парфюмерии и косметологии, в радио и электротехнике, а также в других сферах народного хозяйства. В связи с этим на сегодняшний день особое внимание уделяется на разработку экологически чистой и безотходной технологии получения карбонил азотсодержащих соединений и применению их в различных сферах.
На сегодняшний день ведутся научные исследования по таким направлениям, как создание карбонил азотсодержащих мономерных, олигомерных и полимерных соединений; усиление их биологических и поверхностно активных свойств; модификация с помощью различных органических реагентов; разработка современной технологии получения реагента, заменяющего ядовитого оксида хлора, применяемого при дублении кожи.
В мире по синтезу функционально-активных мономеров, созданных для получения карбонилазотсодержащих полимеров проводятся научные исследования по следующим приоритетным направлениям, в том числе: синтез четвертичных аммониевых олигомеров и полимеров, имеющие активные функциональные группы, представляющих одновременно ряд свойств; создание эффективных биологически активных веществ, фунгицидов, средств, усиливающие рост растений, дубильных реагентов на основе карбонилазотсодержащих гетероциклических соединений, производство парфюмерно-косметических средств, ингибиторов коррозии; определение оптимальных условий получения их; разработка технологии процесса синтезирования.
Были изучены технологии синтезирования четвертичных аммониевых солей, поверхностно активных соединений, ингибиторов, антибактериальных препаратов реакцией кватернизации азотных соединений с различными алкилгалогенами, процессы применения бензил хлорида, бутил бромида, аллил бромида в качестве алкилгалогенов при получении четвертичных аммониевых солей, использование полученных продукций при получении Cl - , Br - , J - , BF 4 - , H 2 SО 4 2- ионных оксирановых соединений, получения борорганических веществ на основе азотно-кислородных реагентов, использования их в качестве гидроборирующих средств в тонком органическом синтезе, процесс образования комплексных соединений морфолина с кетакарбонной кислотой и созданы защитные свойства полученных продукций покрытия поверхности металлов.
Производные мочевины встречаются среди представителей алифатических, ароматических, ациклических, гетероциклических соединений и насчитывают многие сотни представителей. Десятки из них являются, в частности, гербицидами. Производные карбамида (в особенности диурон, линурон) представлюят собой наиболее важную и широко применяемую группу современных гербицидов. Ниже, вкратце рассмотрим опубликованные работы о процессах синтеза и исследованиях производных мочевины.
Разработка путей синтеза соединений с морфолиновыми фрагментами и поиск в этом ряду новых биологически активных веществ являются актуальной проблемой современного органического синтеза. Многие производные морфолина являются транквилизаторами, синтетическими анальгетиками, противосудорожными и противотуберкулезными средствами, некоторые из которых нашли применение в медицине, фармацевтике, органическом синтезе, нефтехимии и других ортаслях народного хозяйства. В связи с этим, расширение ассортимента производных морфолина представляет большой теоретический и практический интерес.
Проводились исследование взаимодействия олигомера на основе морфолина и эпихлоргидрина с нитратом меди и кадмия определено, что медь активно участвует в биологическом круговороте и входит в число жизненно важных микроэлементов. При недостатке или отсутствии меди в растениях уменьшается содержание хлорофилла, растение перестает плодоносить, листья желтеют, могут погибнуть. В оптимальных концентрациях медь способствует росту и развитию растений и повышает их холодостойкость. Азотсодержащие соединения являются составными компонентами в производстве фармакологических, поверхностно-активных, моющих средств, стимуляторов роста растений, антикоррозионных веществ, бактерицидных препаратов, гербецидов и др.
Для синтезированных соединений били проведены исследование комплексообразующие свойства между олигомером на основе морфолина и эпихлоргидрина с медью.
УФ-исследование проведено на приборе Specord 210, имеющием точность фотометрии UV с дихроматом калия в соответствии с Ph.Eur ≤ ± 0,01. Параметры изменения были следующими: спектральный диапазон измерения 190–1000 нм, щель 1 нм, скорость сканирования 2 нм в секунду.
Реакцию комплексообразования исследовали в растворах бидистиллированной воды. Изучение комплексообразования олигомера (лиганда) с медью проводили в водной среде. К 2,5 мл водного раствора олигомера (10– 3 -10– 5 моль/л) при перемешивании при комнатной температуре прибавляли 2,5 мл раствора нитрата меди (10– 3 -10– 5 моль/л). После смешивания исходных реагентов сразу снимали спектры поглощения. Растворы готовили по точной навеске на бидистиллированной воде. Комплексы с медью выделены в индивидуальном состоянии при добавлении олигомера морфолина (МФ) с эпихлоргидрином (ЭХГ) к водному раствору нитрата меди.
Обычно связь между ионом металла и полимерным лигандом осуществляется посредством донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (хелатные комплексы) или замещением протона лиганда ионом металла с образованием ионной связи. Ионы металлов являются акцепторами; атомы O-, -N, -S, -F, -Cl полимерной цепи, предоставляющие пару электронов для образования связи, являются донорами.
Комплексообразование олигомера морфолина с эпихлоргидрином и нитрата меди (II) оценивалось по изменению спектров поглощения. Комплексообразующие свойства олигомера на основе морфолина с эпихлоргидрином были исследованы спектрофотометрическим методом с использованием водных растворов Cu(NO 3 ) 2 на катионы Cu +2 [1,2].
Комплексообразующие свойства Cu +2 в водных растворах исследовали определением зависимости оптической плотности раствора (А) от длины волны (λ) в зависимости оптической плотности от концентрации водного раствора олигомера. Сначала приготовили серии растворов в интервале концентрации соли металла олигомера (10– 3 -10– 5 моль/л). Далее определены максимальные значения длин волн (λ max ) от оптической плотности (А) водных растворов исходных реагентов и комплекса (рис.1).
Рис.1. Зависимость оптической плотности водного раствора Cu(NO 3 ) 2 от длины волны
Полученные данные показывают, что максимальное значение λ max находится примерно в интервале 240 нм для олигомера и 790 нм для ионов меди. В электронных спектрах смесей олигомера с Cu(NO 3 ) 2 наблюдается появление новой полосы в интервале 540–690 нм, что указывает на образование комплексного соединения (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость оптической плотности (А) от длины волны (λ)
1 — олигомер на основе морфолина с эпихлоргидрином; 2 — нитрат меди; 3 — смесь олигомера (I) с Cu(NO 3 ) 2
Структуру синтезированного комплексного соединения исследовали ИК-спектральным анализом (рис. 3). Сравнение спектров взаимодействия олигомера с ионами меди и исходного олигомера показывают, что основное строение олигомерного продукта не претерпевает существенных изменений, однако, наблюдается некоторое смещение полос поглощения (рис. 10,11). В ИК-спектре олигомера на основе морфолина с ЭХГ наблюдаются валентные колебания связи NH в области 3393 см -1 , слабые полосы в области 2871–2960 см -1 относятся к аммониевому катиону, веерные колебания NH связи в области 866 см -1 ; колебания связей СО при 1114 см -1 , а С-N при 1069 см -1 .
В работе данного раздела использовали пленки сополимера на основе МХИПА с акриловой кислотой толщиной 100 мкм. Указанные пленки деформировали в среде специально подобранных растворов — адсорбционно-активных жидкостей, содержащих прекурсоры для получения металлических наночастиц Ag, Cu и Ni.
Количество введенных в сополимер наночастиц металлов определяли гравиметрическим методом — по изменению массы исходной пленки.
Применение сополимера при синтезе металл-полимерных нанокомпозитов обусловлено хорошей растворимостью синтезированного сополимера на основе МХИПА с акриловой кислотой в воде, способностью при комнатной температуре формировать наноструктуры. При этом, полимерная матрица, за счет присутствия функциональных групп (-ОН) в макромолекулах, будет являться нанореактором при формировании наночастиц металла. Такая система: «сополимер на основе МХИПА с акриловой кислотой — оксид металла» в процессе синтеза металл-полимерных нанокомпозитов не требует введения дополнительных восстанавливающих агентов, так как тепловое воздействие на систему будет приводить к ряду окислительно-восстановительных процессов.
Таким образом, синтез металл-полимерных нанокомпозитов в матрице сополимера МХИПА с акриловой кислотой объединяют метод образования наночастиц металлов в полимере при восстановлении металлсодержащей фазы с процессами самоорганизации молекулярной структуры полимера.
Таблица 1
Варианты характеристик различных металл/полимерных нанокомпозитов при различных условиях получения
|
Название металл/поли-мерного композита |
Исходные вещества |
Температура синтеза, °С |
Соотношение Ме/полимер-ных фаз, % |
Средний размер металлсодержащей фазы, нм |
|
Ag/поли МХИПИ и АК |
AgNO 3 , сополимер МХИПИ и АК |
22 |
43 |
180 |
|
Cu/ поли МХИПИ и АК |
Cu(NO 3 ) 2 , сополимер МХИПИ и АК |
22 |
43 |
10,9 |
Спектрофотометрическими исследованиями изучено взаимодействие олигомера на основе морфолина и эпихлоргидрина с нитратом меди. Структура синтезированных нанокомпозиционных материалов идентифицирована с помощью ИК-спектрального анализа (рис. 3–4).
Рис. 3. ИК-спектр нанокомпозита на основе МХИПИ с акриловой кислотой при соотношении 50:50 с нитратом серебра
Рис.4. ИК-спектр нанокомпозита на основе сополимера МХИПИ с акриловой кислотой при соотношения 50:50 с нитратом меди
Структуру синтезированных металлоорганических композиций исследовали ИК-спектральным анализом. Сравнение спектров взаимодействия сополимера с ионами серебра, меди и исходного сополимера показывают, что наблюдается некоторое смещение полос поглощения. В ИК-спектре нанокомпозита на основе сополимера МХИПИ и АК с нитратом серебра наблюдаются валентные колебания связи NС в области 3373 см -1 , слабые полосы в области 29532555 и 2960–2559 см -1 относятся к -СН 2 -, полосы поглошения валентные колебания связей С=О при 1109, 1049 см -1 и 1703 см -1 , а характерные полосы поглощения для С–О–С групп обнаружены в области 1170 и1178 см -1 .
На основании экспериментальных и ИК-спектральных анализов, предполагаемую структуру синтезированных нанокомпозиционных соединений можно описать следующим образом:
а) структура нанокомпозита на основе сополимера МХИПА и АК с ионами меди:
б)структура нанокомпозита на основе сополимера МХИПА и АК с ионами серебра:
Установлено, что синтезированные олигомеры на основе морфолина с эпихлоргидрином обладают достаточно высокими комплексообразующими свойствами на катионы меди.
Изучен процесс получения металлоорганических композиций на основе сополимера 3-хлор-1-морфолил-2-изопропилакрила и акриловой кислоты с ионами серебра и меди. Исследования поверхности композитов с помошью атомно-силового микроскопа показали, что среднее значение диаметра частиц серебра и меди равно 162–167 нм и 27 нм соответственно.
Литература:
- Хрусталёв Д. П., Газалиев А. М., Сулейменова А. А. Синтез 2-замещенных-1,3-оксазолидинов в условиях СВЧ-облучения как пример процесса, соответствующего концепции «Green Chemistry» // Труды Межд. конф. «Валихановские чтения-11». — Кокчетав, 2006. –С.150–154.
- Suleimenova A. A., Khrustalev D. P., Gazaliev A. M., Vlassova L. M. Synthesis of 2-substituted-1,3-oxazolidines in microwave oven // V-International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying. — Novosibirsk, 2006. –С.258–260.
- И. Ю. Просанов, А. А. Матвиенко, Б. Б. Бохонов. Влияние мочевины на формирование надмолекулярной структуры поливинилового спирта //Журн.Физика твердого тела, 2011. –Т. 53, вып. 6. –С.1234–1238.
- О. С. Свердликовская, М. И. Бурмистр, И. Х. Шапка. Синтез аммониевых солей — производных морфолина. Вопросы химии и химической технологии, 2009. –№ 2. –С. 60–63.
- Клементьева О. Е., Кодина Г. Е., Корсунский В. Н. Синтез и изучение биораспределения комплексов 99 m Tc(CO) 3 + c дитиокарбаматными лигандами, содержащими морфолиновые функциональные группы //Ядерная медицина. Медицинская физика, 2009. –№ 4. –С.46–51.
- Зорин А. В., Зорин Л. Н., Спирихин Л. В. Взаимодействие вторичных аминов с этилгипохлоритом. Башкир. хим. журн., 2004. –Т.11. –№ 1. –С.28–29.
