Известно, что при совместной полимеризации моно- и дивинильных мономеров образуются сетчатые полимеры, свойства которых определяются не только природой исходных веществ, но и условиями формирования пространственной сетки. В зависимости от использования сетчатых полимеров возникает необходимость регулирования структуры определенных значений таких параметров, как плотность, степень набухания, избирательность по отношению к компонентам сорбируемого объекта, хорошая механическая прочность.
Поэтому с целью определения среднечисловой молекулярной массы активной цепи (Мс) в сшитых модифицированных сополимерах была определена их плотность после модифицирования.
Для полиакрилонитрила слабое органическое основание диметилформамид (ДМФА) является хорошим растворителем, что и объясняется сродством растворителя к растворяемому веществу. Как было указано выше, полученные сшитые сополимеры АН с ГТТ не растворяются в ДМФА. Поэтому физико-химические свойства, как плотность и набухание, полученных сшитых сополимеров были изучены в среде ДМФА.
Для оценки плотности упаковки макромолекул в единице объема ионита пользовались пикнометрическим методом.
Плотность сополимеров — определяли пикнометрическим методом. Для определения плотности сополимера изучали плотность воды при 293К для сравнения с плотностью сополимера при той же температуре. Взвесив сухой пикнометр с погрешностью не более 0,0002 г, заполняли его до метки водой, закрывали стеклянной пробкой и погружали в водяную баню с температурой 293К на 30 мин. После этого точно устанавливали уровень воды в пикнометре до метки.
Закрыв пробкой и тщательно вытерев пикнометр снаружи производили второе взвешивание. После этого выливали воду из пикнометра, высушив его, охлаждали в эксикаторе и помещали несколько кусочков испытуемого сополимера. Закрыв крышкой, производили третье взвешивание. Далее доводили уровень воды в пикнометре до метки, закрывали и погружали в водяную баню с 293К на 30 мин. Затем доводили уровень воды до метки, тщательно отбирали воду снаружи и производили четвертое взвешивание.
Плотность сополимера определяли по формуле: 
где 
- масса пикнометра, г;
- масса пикнометра с водой, г;
- масса пикнометра с сополимером, г;
- масса пикнометра с водой и сополимером, г;
Полученные данные по изучению плотности модифицированных гидролизом и аминированием гидроксиламином сополимеров с различным содержанием сшивающего агента приведены в табл. 1 и на рис. 1.
Таблица 1
Плотность модифицированных сополимеров АН с ГТТ
|
Модифицированные сополимеры |
Плотность — , г/см3 |
|
Немодифицированный сополимер |
1,0048 |
|
Продукт после гидролиза сополимера |
1,0297 |
|
Модифицированный гидроксиламином сополимер |
1,0678 |
|
Модифицированный гидроксиламином сополимер (АН:ГТТ=97,5:2,5 моль. %) |
1,0735 |
|
Модифицированный гидроксиламином сополимер (АН:ГТТ=93,0: 3,0 моль. %) |
1,0810 |
|
Модифицированный гидроксиламином сополимер (АН:ГТТ=95,0: 5,0 моль. %) |
1,0878 |
Рис. 1. Зависимость плотности сополимеров АН-ГТТ от содержания сшивающего агента
На рис. 2–8 приведена зависимость коэффициента набухания сополимера АН:ГТТ от содержания ГТТ в исходной смеси мономеров.
Рис. 2. Зависимость коэффициента набухания сополимера АН:ГТТ от продолжительности набухания
Как показывает рис. 2, рост количества сшивающего агента приводит к уменьшению константы набухания сополимера в диметилформамиде, объясняемое увеличением числа сшивок в цепы сополимера. В начальных 30 мин. набухание сополимера происходит быстро, но затем как бы запределивается.
Рис. 3. Зависимость коэффициента набухания гидролизованного сополимера
Рис. 4. Зависимость коэффициента набухания сополимера модифицированного гидроксиламином
Рис. 5. Зависимость коэффициента набухания модифицированного гидроксиламином сополимера (содерж. гидроксиламина 2,5 моль. %)
Рис. 6. Зависимость коэффициента набухания модифицированного гидроксиламином сополимера (содерж. гидроксиламина 3,0 моль. %)
Рис. 7. Зависимость коэффициента набухания модифицированного гидроксиламином сополимера (содерж. гидроксиламина 5,0 моль. %)
Рис. 8. Кинетика набухания сополимера АН: МБА при различном содержании ГТТ в исходной мономерной смеси
Содержание ГТТ: 1- 2,5; 2- 3,0; 3- 5,0 %;
Как видно из рис. 8, процесс набухания в начальные 15 минут протекает интенсивно, но затем замедляется и по истечении 40 минут -стабилизируется. Уменьшение количества сшивающего агента приводит к возрастанию значения константы набухания.
Среднечисловую молекулярную массу сегментов цепи между узлами (Мс) и концентрацию цепей в сополимере (nc), характеризующих поперечного сшивания рассчитали по предложенному в работе [39] уравнении:
где 
- плотность полимера; 
- константа набухания; 
- молярный объем растворителя; 
- параметр Хаггинса (для системы полиакрилонирил-ДМФА принято равным 0,29).
Параметры сетки рассчитали, используя найденные значения среднечисловой молекулярной массы (МС) активной цепи и плотности полимера по следующей формуле:
где 
— число молей активных цепей в образце, моль; 
— число молей активных цепей в единице объема сшитого сополимера, моль/см3; 
— концентрация активных цепей в единице объема сшитого полимера (см3)-1; 
— число Авогадро; 
— эффективный мольный объем активной цепи, см3/моль; 
— объем полимера, см3.
Расчетные данные приведены в табл. 2, откуда видно, что как плотность, так и набухаемость, а также и параметры сеток изменяются в зависимости от количества сшивающего агента ГТТ.
Таблица 2
параметры сетки сополимеров АН:МБА и АН:ДВБ в зависимости от содержания сшивающего агента
|
[ГТТ], моль. % |
r, г/см3 |
q2m |
МС |
nС.103 |
NC×10–21 |
nC×104 |
|
|
2,5 |
1,0735 |
2,33 |
933 |
1,08 |
0,650 |
1,190 |
925 |
|
3,0 |
1,0810 |
2.01 |
710 |
1.25 |
0.842 |
1.320 |
712 |
|
5,0 |
1,0878 |
1,84 |
647 |
1,55 |
0,936 |
1,600 |
643 |
Как видно из табл. 2, как плотность, так и набухаемость, а также и параметры сеток изменяются в зависимости от содержания сшивающего агента. сополимеры благодаря их пористости имеют меньшую плотность, чем полиакрилонитрил, которая тем меньше, чем больше содержание количества сшивающего агента в них. С увеличением доли сшивающего агента уменьшается молекулярная масса активной цепи, увеличивается число молей и концентрация активных цепей в единице объема сшитого сополимера, и число молей активных цепей в образце.
Литература:
1. Агзамова Р. Т., Латипов Т. Л., Мусаев У. Н. К синтезу катионообменных смол на основе акрилонитрила. Материалы конференции ученых. Г Навои. 1998.
2. Агзамова Р. Т. и др. Сополимеризация акрилонитрила с диаллилфталатом. Тезисы конференции молодых ученых. Ташкент, 1998.
3. Гафурова Д. А., Мусаев У. Н., Хакимжонов Б. Ш., Мухамедиев М. Г. Химическая модификация нитрона гексаметилендиамином.// Узб.хим.журн. -2000. -№ 1. -С.54–57.
4. Гафурова Д. А., Хакимжанов Б. Ш., Мухамедиев М. Г., Мусаев У. Н. Синтез ионообменных волокнистых материалов на основе нитрона и их применение.// Вестник ТашГУ. -1999. -№ 2. -С.27–29.
5. Гафурова Д. А., Хакимжанов Б. Ш., Мухамедиев М. Г., Мусаев У. Н. Способ получения волокнистого анионита./ЎзР Дастлабки патенти № 5720, 1999.
6. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Ввдение в физико-химию растворов полимеров. // М.: Наука. 1978. с.308
7. Каттаев Н. Т., Таджибаев Д. Ю., Бабаев Т. М., Мусаев У. Н., Саидов М. Л., Дасинбаев А. А. Синтез гранулированных сорбентов на основе акрилонитрила и их свойства.// Тез.докл.междун.конф. «Современные проблемы науки о полимерах» -Санкт-Петербург, 2005. –с.97.
