Известно, что сополимеры N-винилсукцинимида с бутилакрилатом, синтезированные в органическом растворителе диметилсульфоксиде рекомендованы для получения плёночных материалов медико-биологического назначения [1, 2].
Акриловый сомономер, выполняя роль «внутреннего пластификатора», позволяет получать эластичные плёнки, рекомендуемые к использованию для защиты и лечения ран кожи. Однако сополимеры, содержащие более 80–90 % бутилакрилата, представляют собой липкие жидкости, не способные образовывать плёнки. Устранить этот недостаток можно, если дополнительно вести еще один мономер, например, вместо части бутилакрилата использовать бутилметакрилат. Анализ литературы о получении полимеров и сополимеров фталимидометилметакрилата, опубликованной за последние 50 лет [3], свидетельствует о том, что бинарная сополимеризация фталимидометилметакрилата с бутилметакрилатом ранее никем не изучалась.
Для проведения сополимеризации фталимидометилметакрилата с бутилметакрилатом был выбран тот же растворитель пиридин, который применялся при проведении сополимеризации фталимидометилметакрилата с бутилакрилатом. При этом было установлено, что использование данного растворителя позволяет как и при получении сополимеров фталимидометилметакрилата (ФИММА) с бутилакрилатом (БА) получать растворимые сополимеры ФИММА с БМА. Учитывая, что при изучении сополимеризации ФИММА с БА в пиридине были получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о возможности получения в данном растворителе сополимеров с улучшенным чередованием звеньев в макроцепи, представляет интерес провести анализ гомофазной сополимеризации ФИТММА с БМА, в сравнении с гомофазной сополимеризацией ФИММА с БА в электронодонорном растворителе пиридине с использованием уже подробно рассмотренной в предыдущей главе методики аппроксимации экспериментальных данных [4, 5].
Реакция сополимеризации фталимидометилметакрилата с бутилметакрилатом, как и с бутилакрилатом, в растворителе пиридине протекает с достаточно высокой скоростью (см. данные, приведённые на рис.1). Процесс сополимеризации протекает гомофазно с образованием сополимеров, растворимых в органических растворителях.
Рис. 1. Зависимость конверсии мономеров К (%) от продолжительности сополимеризации ФИММА с БМА τ (ч). Содержания ФИММА в смеси мономеров, мол.доли: 1 -0,25; 2–0,50; 3–0,75. Растворитель -пиридин. Концентрации, моль∙л-1: суммарная мономеров — 0,7; ДАК — 0,0165; 60°C.
Сравнивая кинетику сополимеризации ФИММА с БМА с кинетикой сополимеризации ФИММА с БА в растворителе пиридине, можно сделать вывод, что начальная скорость реакции сополимеризации ФИММА с БМА выше, чем скорость сополимеризации ФИММА с БА (см. данные, приведённые в табл. 1). Это объясняется большей активностью мономера БМА, по сравнению с мономером БА. Однако с увеличением конверсии мономеров скорость реакции сополимеризации ФИММА с БМА замедляется. Это, вероятно, можно объяснить изменением конформации молекул в процессе сополимеризации и влиянием стерических факторов. Состав сополимеров ФИММА–БМА (см. данные, приведённые в табл. 1), определяли по содержанию азота методом Кьельдаля.
Таблица 1
Состав сополимеров ФИММА (М1) с БМА (М2), полученных при проведении реакции в пиридине при 60°С
|
Соотношение мономеров, мол.доли |
Продолжительность сополимеризации, мин. |
Конверсия, % |
Содержание азота, % |
Состав сополимера, мол.доли |
||
|
М1 |
М2 |
m1 |
m2 |
|||
|
0,25 |
0,75 |
60 180 240 |
33 62 65 |
1,09 1,65 2,02 |
0,12 0,19 0,24 |
0,88 0,81 0,76 |
|
0,50 |
0,50 |
60 180 240 |
37 70 73 |
2,63 2,56 3,29 |
0,33 0,32 0,44 |
0,67 0,68 0,56 |
|
0,75 |
0,25 |
60 180 240 |
42 80 82 |
3,67 3,88 4,58 |
0,51 0,55 0,70 |
0,49 0,45 0,30 |
Результаты расчёта констант сополимеризации ФИММА с БМА в пиридине, рассчитанные методами Езриелева-Брохиной-Роскина (ЕБР) и Келена-Тюдёша (КТ) с учётом аппроксимации экспериментальных данных и степени погрешности расчёта Е представлены в табл. 2.
Таблица 2
Константы сополимеризации ФИММА (М1) с БМА (М2), в пиридине, рассчитанные с применением метода ЕБР и КТ, с учетом степени погрешности Е (инициатор — ДАК, 60°С)
|
r1 |
r2 |
1\r1 |
1\r2 |
r2\r1 |
r1∙ r2 |
Метод расчета |
Е |
|
0,03±0,04 0,03±0,03 |
1,79±0,04 1,79±0,02 |
14,2 14,2 |
0,559 0,559 |
25,6 25,6 |
0,125 0,125 |
ЕБР КТ |
0,001 0,001 |
При расчёте значений констант сополимеризации ФИММА–БМА в пиридине как при расчёте методом ЕБР, так и при расчёте с использованием метода КТ, степень погрешности вычислений составила 0.001 (см. данные, приведённые в табл. 2). При этом видно, что величины r1 и r2 практически не различаются при расчёте обоими методами, что в очередной раз подтверждает преимущество применения методики аппроксимации экспериментальных данных, причём при конверсии ˃50 % (см. данные, приведённые в табл. 1, 2).
Используя значения констант сополимеризации ФИММА–БМА, был проведён расчёт вероятности образования диад (f) и среднестатистической длины блоков (L) в цепях сополимеров ФИММА–БМА в реакциях сополимеризации по уже используемым формулам с использованием компьютерных программ (см. данные, приведённые в табл. 3).
Таблица 3
Вероятность образования диад (f) и среднестатистическая длина блоков (L) в цепях сополимеров ФИММА с БМА в реакциях сополимеризации в пиридине (инициатор — ДАК, 60°С)
|
Содержание ФИММА в смеси мономеров, мол.доли |
f11 |
f22 |
F12 = f21 |
L1 |
L2 |
|
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 |
0,0002 0,0008 0,002 0,004 0,008 0,014 0,025 0,047 0,109 |
0,889 0,781 0,675 0,571 0,469 0,369 0,270 0,174 0,081 |
0,055 0,109 0,162 0,213 0,262 0,309 0,352 0,389 0,405 |
1,003 1,008 1,013 1,02 1,03 1,05 1,07 1,12 1,23 |
17,1 8,16 5,18 3,69 2,79 2,19 1,77 1,45 1,23 |
Литература:
1. 1.Езриелев А. И., Брохина Э. Л., Аналитический метод вычисления констант сополимеризации // Высокомол. соед. — Сер. А. — 1969. — Т.11, № 8. — С.1670–1680.
2. Kelen T., Tüdős F. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios. I. A. New Improved Linear Graphic Methods // J. Polymer Sci. — 1975. — V.A9, № 1. — P.1–27.
3. Polic A. L., Duever T. A., Penlidis A. Case Studies and Literature Review on the Estimation of Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. — 1998. — V.A38, № 36. — P.813–822.
4. Лавров Н. А., Писарев А. Г., Сивцов Е. В. Обработка данных кинетики радикальной (со)полимеризации компьютерными методами: Метод. указания — СПб.: изд-во СПбГТИ (ТУ), 2003. — 17с.
5. Лавров Н. А., Писарев А. Г., Сивцов Е. В. О реакционной способности акриловых мономеров // Пласт.массы. — 2004. — № 3. — С.31–35.
