Одной из важнейших задач в области высокомолекулярных соединений является синтез ионообменных смол с заданными свойствами, структурами. Постоянно расширяются области использования ионитов: опреснение соленых вод, очистка сточных вод промышленности и пищевых продуктов, получение аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, очистка антибиотиков, гормонов, сорбция, разделение и концентрирование ионов металлов в гидрометаллургии, электрохимическая технология и т. д. стимулируют исследования в области синтеза и исследования ионитов.
Сополимеры акрилонитрила с дивинилбензолом, стирола с дивинилбензолом и др. стали за последнее время наиболее распространенными каркасами для синтеза ионитов. От каркасов другого химического состава они отличаются возможностью контролировать степень сшивки (следовательно и пористость) и доступностью для различных химических реакций.
Из них, в результате химической модификации, получают высокоэффективные анионообменные смолы с высокой химической и механической стойкостью, термической стабильностью, с высокими сорбционными и комплексообразующими свойствами. На эти свойства очень сильно влияют каркас макроцепей, где важную роль играют размер пор, частота поперечных связей, размер и структура сшивающего агента и т. д.
В связи с этим, исследования по усовершенствованию методов синтеза ионообменных сорбентов с пористой структурой и определение структуры сорбента на основе акрилонитрила, которому в последнее время уделяется большое внимание, является актуальными.
Cинтез гранулированного сополимера акрилонитрила с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином и модификация полученных полимерных сшитых сополимеров органическими аминами, в частности, гидроксиламином и физико-химическая характеристика полученных ионитов, а также изучение сорбционных свойств синтезированных ионитов.
Разработаны условия получения комплексообразующих слабоосновных анионитов на основе сополимеров акрилонитрила с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином с требуемыми физико-химическими характеристиками.
Cинтезированные аниониты обладают комплексообразующими свойствами и могут быть использованы в гидрометаллургии цветных и тяжелых металлов, для очистки сточных вод от токсичных ионов, извлечения и концентрирования их ионов.
Синтез сшивающего агента гексагидро-1,3,5-триакрилил-s-триазина (ГТТ) осуществляли следующим образом: в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 150 мл акрилонитрила (АН) и 15 мл концентрированного H2SO4. Этот раствор нагревали до 70 оС и добавили суспензию, состоящую из 90 г параформа и 350 мл АН в течении 1 часа и при этом температура реакционной среды оставили постоянной равной 80 оС без дальнейшего нагревания. После добавления всей суспензии смесь охлаждали и образовавшийся кристаллический продукт отфильтровывали от охлаждаемого льдом раствора. Затем кристаллы промывали 500 мл 1 %-ным раствором NaOH, а потом 500 мл дистиллированной водой. Сухой продукт весил 148 г.
Для очистке продукта его перекристаллизовывали в этаноле и получили 129,5 г гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазина (Выход 52 %).
Надо отметить, что гексагидро-1,3,5-триакрилил-s-триазин довольно легко полимеризуется, даже при кипячении в спирте или хлороформе. Быстрое охлаждение прозрачного насыщенного раствора гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазина обеспечивает отсутствие полимера в продукте.
Схему реакции получения трехфункционального мономера можно представить следующим образом:
Образование сшивающего агента в соответствии с вышеуказанной реакцией доказали снятием ИК-спектры продукта приведены на рис. 1.
В ИК-спектре гексагидро-1,3,5-триакрилил-s-триазина (ГТТ) наблюдаются следующие характерные частоты поглощения относящиеся валентным колебаниям карбонильной группы (-CO-) в области 1660 см-1, имеются также в области 1614 см-1-валентное колебание C=C связи винильной группы (vc=c), 2820 см-1–2950 см-1 симметричные и ассиметричные валентные колебания метиловой группы (vs,vas), 1000 см-1 -валентное колебание –N-C-O- cвязи.
Сополимеризацию акрилонитрила со сшивающим агентом гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином (ГТТ) осуществляли суспензионным методом в присутствии динитрил-азо-изомасляной кислоты в качестве инициатора (до 1 масс. % от массы смеси мономеров), стабилизатор-водорастворимый крахмал, при температуре 343 К в среде насыщенного водного раствора NaCl, при комнатной температуре, скорости вращения 450–500об/мин. И продолжительности реакции до 5 часов.
Как известно, суспензионная сополимеризация проходит в гетерофазных условиях. Сополимеризация идет в каплях мономера образующийся сополимер на растворим в собственном мономере и водно-органической среде.
Гранулированный сополимер не растворяется в растворителях полиакрилонитрила, что свидетельствует о наличии сшитой структуры.
Структуру образовавшего сополимера между реагирующими компонентами можно схематически иллюстрировать следующим образом:
Таким образом были получены сополимеры акрилонитрила (АН) с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином (ГТТ) различными исходными компонентами: АН:ГТТ= 95:5; 97:3; и 97,5:2,5 масс. %.
Результаты изучения влияния соотношения мономеров АН и ГТТ на сополимеризацию приведены в таблице 1. Как видно из данных приведенных в табл.1 с увеличением содержания ГТТ выход сополимера увеличивается, что свидетельствует о высокой реакционной способности его в данной системе.
Таблица 1
Влияние количества сшивающего агента ГТТ на выход сополимера
|
Компоненты, масс. % |
Продолж. реакции, часы |
[I], масс. % |
Тем-ра реакции |
Выход сополимера, % |
СОЕ модиф. ГА сополимера, мг-экв/г |
|
|
АН |
ГТТ |
|||||
|
97,5 |
2,5 |
5 |
1,0 |
70 |
28,6 |
3,85 |
|
97,0 |
3,0 |
5 |
1,0 |
70 |
47,3 |
3,36 |
|
95,0 |
5,0 |
5 |
1,0 |
70 |
60,5 |
2,52 |
Расчетные данные приведены, откуда видно, что как плотность, так и набухаемость, а также и параметры сеток изменяются в зависимости от количества сшивающего агента ГТТ.
параметры сетки сополимеров АН:ГТТ в зависимости от содержания сшивающего агента
|
[ГТТ], моль. % |
r, г/см3 |
q2m |
МС |
nС.103 |
NC×10–21 |
nC×104 |
|
|
2,5 |
1,0735 |
2,33 |
933 |
1,08 |
0,650 |
1,190 |
925 |
|
3,0 |
1,0810 |
2.01 |
710 |
1.25 |
0.842 |
1.320 |
712 |
|
5,0 |
1,0878 |
1,84 |
647 |
1,55 |
0,936 |
1,600 |
643 |
Как видно из таблицы, как плотность, так и набухаемость, а также и параметры сеток изменяются в зависимости от содержания сшивающего агента. сополимеры благодаря их пористости имеют меньшую плотность, чем полиакрилонитрил, которая тем меньше, чем больше содержание количества сшивающего агента в них. С увеличением доли сшивающего агента уменьшается молекулярная масса активной цепи, увеличивается число молей и концентрация активных цепей в единице объема сшитого сополимера, и число молей активных цепей в образце.
Гидролиз сополимеров АН с ГТТ
Гидратация и гидролиз нитрильных групп осуществляют в присутствии кислот и оснований. Как правило, чем сильнее кислота или основание, образующиеся при гидролизе нитрилов, тем легче гидролизуется нитрильная группа. Известно, что –СN группы под действием 75–95 %-ной серной кислоты превращаются в амидные, имидные и карбоксильные. Строение продукта и его свойства зависят от концентрации Н2SО4 и других условий реакции.
Гидролизу подвергали сополимер акрилонитрила с ГТТ (5 моль. %), полученный нами суспензионным методом. Для получения слабокислотных катионитов на основе сополимеров их щелочной гидролиз проводили нагреванием при температуре 369–371 К в водном растворе гидроокиси натрия (модуль ванны 1:100). При этом в основном протекает гидролиз –CN групп сополимеров АН с ГТТ. Концентрация щелочи изменялась от 3 до 7 %.
Изучено влияние количества порообразователя на морфологию полученных сополимеров методом электронно-микроскопических исследований. Установлено существенное различие между внутренней структурой сополимеров полученных в присутствии различных количеств порообразователя. Выявлено, что внутренняя структура сополимера АН-ГТТ в присутствии толуола заметно более плотная, чем гелевый сополимер и носит сетчатый или гранулированный характер.
Литература:
1. Царик Л. Я., Скобеева Н. И., Новиков О. Н., Эдельштейн О. А.// Высокомолек. соед. 2009, т. 51Б, № 8, с.1525–1537
2. Schwachola G., Popov G.// J.Pure Appl. V.54.№ 11. р.2103.
3. Царик Л. Я., Манциводо Г. П.// Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1993, № 5. с.94.
4. Скобеева Н. И., Царик Л. Я. А.с. 395410 СССР// Б.И. 1973, № 35.
5. Зилев С. В., Царик Л. Я., Ратовский Г. В., Иванова Н. А., Чувашев Д. Д.// Высокомолек. соед. А. 1987, Т.29.№ 10. с.2026.
6. Скобеева Н. И. Дисс. канд. хим. наук. Иркутский гос.ун-т. 1973.
