Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 12 июля, печатный экземпляр отправим 16 июля
Опубликовать статью

Молодой учёный

Совершенствование процесса получения метилмеркаптана

Химия
21.03.2021
472
Поделиться
Библиографическое описание
Латышова, С. Е. Совершенствование процесса получения метилмеркаптана / С. Е. Латышова, Н. В. Жолобов. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2021. — № 12 (354). — С. 1-3. — URL: https://moluch.ru/archive/354/79342/.


В статье рассматриваются вопросы совершенствования синтеза метилмеркаптана, получаемого из метанола и сероводорода в присутствии алюмокалийвольфрамового катализатора. Предложено заменить катализатор на оксид алюминия, промотированный вольфраматом цезия для повышения активности и селективности процесса.

Ключевые слова: метилмеркаптан, сероводород, метанол, диметилсульфид, вольфрамат калия, вольфрамат цезия.

Метилмеркаптан является промышленно важным химическим веществом, используемым в качестве сырья для производства синтетического метионина (незаменимой аминокислоты, используемой в качестве кормовой добавки для домашней птицы и кормов для животных).

В промышленных масштабах метилмеркаптан получают в результате газофазной реакции метанола с сероводородом над катализатором из оксида алюминия, промотированного вольфраматом калия при температуре от 300 до 420 ℃ при повышенном давлении по реакции:

Основной побочной реакцией является образование диметилсульфида:

Кроме того, частичное разложение диметилового эфира и метанола приводит к выделению оксидов углерода и метана, а при большом времени контакта происходит частичное разложение метилмеркаптана и диметилсульфида с выделением метана и отложением на поверхности катализатора сажи, что ухудшает эксплуатационные характеристики катализатора и уменьшает выход метилмеркаптана [1]:

Снизить выход побочных продуктов и увеличить селективность удается, проводя процесс при умеренных температурах и избытке сероводорода по отношению к метанолу. Кроме того, решающее значение в селективности играет выбор подходящего катализатора, поскольку процесс тиолирования метанола происходит только в их присутствии. Промотирование оксида алюминия хоть и приводит к некоторому снижению активности катализатора, однако позволяет поддерживать высокую селективность целевой реакции на протяжении всего периода эксплуатации.

В результате анализа настоящего способа производства метилмеркаптана по патенту [2] можно сделать вывод, что основным недостатком функционирования технологических узлов, требующих усовершенствования и в наибольшей степени влияющих на технико-технологические показатели производства, является низкая активность катализатора синтеза метилмеркаптана при большом мольном соотношении сероводорода к метанолу, а также образование побочных продуктов, что приводит к снижению селективности.

Таким образом, подбор катализатора, проявляющего более высокую активность и селективность при низких молярных соотношениях между сероводородом и метанолом по сравнению с известным катализатором, позволит повысить выход метилмеркаптана и экономическую эффективность процесса в целом.

Сравним катализаторы различных типов. Катализаторы основного типа, содержащие только щелочной металл, но в которых отсутствует вольфрам, недостаточно активны, но проявляют высокую селективность при молярном соотношении сероводорода к метиловому спирту (1,5–2): 1 [1].

Катализаторы кислотного типа (оксид алюминия без добавок или модифицированный кислотными добавками, осерненный гидроксид алюминия и др.), содержащие только вольфрам, высоко активны, но обладают низкой селективностью и, следовательно, катализируют дальнейшую реакцию образования диметилсульфида. Для получения метилмеркаптана с высокой селективностью необходимо применять избыток сероводорода к метиловому спирту, как правило (4–5): 1 (мол.), что усложняет технологию [3].

Таким образом, применение вольфрамата щелочного метала позволяет добиться высокого выхода метилмеркаптана. Тем не менее повышение концентрации вольфрамата калия на катализаторе приводит к увеличению селективности с одновременным снижением активность катализатора. Аналогичную тенденцию можно было ожидать также при введении вольфрамата цезия. Однако, согласно [4] было установлено, что активный оксид алюминия, промотированный более 25 мас. % вольфрамата цезия, обеспечивает неожиданное повышение каталитической активности и селективности при низких молярных соотношениях между сероводородом и метанолом по сравнению с преимущественно применяемым вольфраматом калия. Данное улучшение каталитических характеристик делает его современным катализатором тиолирования метанола сегодня.

Для повышения активности и селективности производимого метилмеркаптана принято решение реконструировать стадию синтеза путем замены алюмокалийвольфрамового катализатора на более активный и селективный катализатор по патенту [5], представляющий собой активную γ–модификацию оксида алюминия, промотированную вольфраматом цезия с содержанием 17,3 мас. % Cs 2 O и 17,8 мас. % WO 3 .

Оксид алюминия применяется в качестве порошкообразного материала носителя, так как он сам по себе проявляет каталитическую активность в реакции и с ним достигаются хорошие результаты [5].

Катализатор требует значительно более низкой температуры реакции, чтобы достичь конверсии метанола 90 % и делает возможным достижение более высокой степени превращения и повышенной селективности при идентичных условиях реакции по сравнению с катализатором на основе вольфрамата калия. Кроме того, катализатор является стабильным в течение длительного времени и сохраняет начальную селективность по образованию метилмеркаптана, т. е. сохраняется практически неизменным [5].

В таблице 1 представлено сравнение характеристик катализаторов.

Таблица 1

Сравнение параметров алюмокалийвольфрамового катализатора и нового катализатора получения метилмеркаптана

Тип катализатора

Алюмокалийвольфрамовый катализатор 2

Цезийсодержащий катализатор 4

Давление процесса

10 бар

9 бар

Температура процесса

355–360 ℃

340–360 ℃

Катализатор

K 2 WO 4 /Al 2 O 3

(Cs 2 O+WO 3 )/Al 2 O 3

Состав

7 мас. % WO 3

6 мас. % KAlO 2

17,3 мас. % Cs 2 O

17,8 мас. % WO 3

Фазовое состояние системы

Газ

Газ

Мольное соотношение сероводород: метанол

1,8:1

1,8:1

Конверсия

88 %

93,6 %

Селективность

92 %

95,4 %

Выход

81 %

89,3 %

Новый катализатор позволяет осуществлять эффективный синтез метилмеркаптана при степени превращения не менее 93,6 %. При этом выход метилмеркаптана увеличивается на 8,3 %, а селективность на 3,4 %.

При промышленном синтезе метилмеркаптана подобное улучшение свойств катализатора обеспечивает снижение затрат при выделении продукта из реакционной смеси от непрореагировавшего метанола и побочных продуктов и повышает экономическую эффективность процесса в целом.

Литература:

  1. Машкина, А. В. Катализ реакций органических соединений серы: монография / А. В. Машкина. — Новосибирск: СО РАН, 2005. — 297 с.
  2. Пат. 2120822 Российская Федерация, МПК B 01 J 23/30, 23/02, 21/04, C 07 C 319/08. Катализатор синтеза метилмеркаптана / А. В. Машкина, Ю. А. Савостин, Н. В. Кладова; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. — № 97115478/04; заявл. 18.09.1997; опубл. 27.10.1998.
  3. Машкина, А. В. Синтез метилмеркаптана из метанола и сероводорода в присутствии кислотных катализаторов / А. В. Машкина, Е. А. Паукштис, В. Н. Яковлева // Кинетика и катализ. — 1988. — Т. 29, № 3. — с. 596–603.
  4. Пат. 2191069 Российская Федерация, МПК B 01 J 23/30,B 01 J 23/04, B 01 J 37/02, C 07 C 319/08. Катализатор для синтеза метилмеркаптана и способ его получения / ЗАУЭР Йорг, БЕКК Вольфганг, ФОН ХИППЕЛЬ Лукас, БУРКХАРДТ Вернер, РАУТЕНБЕРГ Стефан, АРНЦ Дитрих, ХОФЕН Вилли; заявитель и патентообладатель ДЕГУССА АКЦИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ. — № 97116038/04; заявл. 26.09.1997; опубл. 20.10.2002.
  5. Пат. 2635922 Российская Федерация, МПК B01J 23/30, B01J 21/04, B01J 35/02, B01J 37/00, C07C 319/08, C07C 321/04. Катализатор для синтеза алкилмеркаптанов и способ его получения / ФОНФЕ Беньямин, ФУСС Зебастиан, ВИЛЬЦ Франк, ЯКОБ Харальд, ВЕКБЕККЕР Кристоф; заявитель и патентообладатель ЭВОНИК ДЕГУССА ГМБХ. — № 2014129624; заявл. 27.11.2012; опубл. 17.11.2017, Бюл. № 32.
Можно быстро и просто опубликовать свою научную статью в журнале «Молодой Ученый». Сразу предоставляем препринт и справку о публикации.
Опубликовать статью
Ключевые слова
метилмеркаптан
сероводород
метанол
диметилсульфид
вольфрамат калия
вольфрамат цезия
Молодой учёный №12 (354) март 2021 г.
Скачать часть журнала с этой статьей(стр. 1-3):
Часть 1 (стр. 1-73)
Расположение в файле:
стр. 1стр. 1-3стр. 73

Молодой учёный