В статье рассматриваются вопросы совершенствования синтеза метилмеркаптана, получаемого из метанола и сероводорода в присутствии алюмокалийвольфрамового катализатора. Предложено заменить катализатор на оксид алюминия, промотированный вольфраматом цезия для повышения активности и селективности процесса.
Ключевые слова: метилмеркаптан, сероводород, метанол, диметилсульфид, вольфрамат калия, вольфрамат цезия.
Метилмеркаптан является промышленно важным химическим веществом, используемым в качестве сырья для производства синтетического метионина (незаменимой аминокислоты, используемой в качестве кормовой добавки для домашней птицы и кормов для животных).
В промышленных масштабах метилмеркаптан получают в результате газофазной реакции метанола с сероводородом над катализатором из оксида алюминия, промотированного вольфраматом калия при температуре от 300 до 420 ℃ при повышенном давлении по реакции:
Основной побочной реакцией является образование диметилсульфида:
Кроме того, частичное разложение диметилового эфира и метанола приводит к выделению оксидов углерода и метана, а при большом времени контакта происходит частичное разложение метилмеркаптана и диметилсульфида с выделением метана и отложением на поверхности катализатора сажи, что ухудшает эксплуатационные характеристики катализатора и уменьшает выход метилмеркаптана [1]:
Снизить выход побочных продуктов и увеличить селективность удается, проводя процесс при умеренных температурах и избытке сероводорода по отношению к метанолу. Кроме того, решающее значение в селективности играет выбор подходящего катализатора, поскольку процесс тиолирования метанола происходит только в их присутствии. Промотирование оксида алюминия хоть и приводит к некоторому снижению активности катализатора, однако позволяет поддерживать высокую селективность целевой реакции на протяжении всего периода эксплуатации.
В результате анализа настоящего способа производства метилмеркаптана по патенту [2] можно сделать вывод, что основным недостатком функционирования технологических узлов, требующих усовершенствования и в наибольшей степени влияющих на технико-технологические показатели производства, является низкая активность катализатора синтеза метилмеркаптана при большом мольном соотношении сероводорода к метанолу, а также образование побочных продуктов, что приводит к снижению селективности.
Таким образом, подбор катализатора, проявляющего более высокую активность и селективность при низких молярных соотношениях между сероводородом и метанолом по сравнению с известным катализатором, позволит повысить выход метилмеркаптана и экономическую эффективность процесса в целом.
Сравним катализаторы различных типов. Катализаторы основного типа, содержащие только щелочной металл, но в которых отсутствует вольфрам, недостаточно активны, но проявляют высокую селективность при молярном соотношении сероводорода к метиловому спирту (1,5–2): 1 [1].
Катализаторы кислотного типа (оксид алюминия без добавок или модифицированный кислотными добавками, осерненный гидроксид алюминия и др.), содержащие только вольфрам, высоко активны, но обладают низкой селективностью и, следовательно, катализируют дальнейшую реакцию образования диметилсульфида. Для получения метилмеркаптана с высокой селективностью необходимо применять избыток сероводорода к метиловому спирту, как правило (4–5): 1 (мол.), что усложняет технологию [3].
Таким образом, применение вольфрамата щелочного метала позволяет добиться высокого выхода метилмеркаптана. Тем не менее повышение концентрации вольфрамата калия на катализаторе приводит к увеличению селективности с одновременным снижением активность катализатора. Аналогичную тенденцию можно было ожидать также при введении вольфрамата цезия. Однако, согласно [4] было установлено, что активный оксид алюминия, промотированный более 25 мас. % вольфрамата цезия, обеспечивает неожиданное повышение каталитической активности и селективности при низких молярных соотношениях между сероводородом и метанолом по сравнению с преимущественно применяемым вольфраматом калия. Данное улучшение каталитических характеристик делает его современным катализатором тиолирования метанола сегодня.
Для повышения активности и селективности производимого метилмеркаптана принято решение реконструировать стадию синтеза путем замены алюмокалийвольфрамового катализатора на более активный и селективный катализатор по патенту [5], представляющий собой активную γ–модификацию оксида алюминия, промотированную вольфраматом цезия с содержанием 17,3 мас. % Cs 2 O и 17,8 мас. % WO 3 .
Оксид алюминия применяется в качестве порошкообразного материала носителя, так как он сам по себе проявляет каталитическую активность в реакции и с ним достигаются хорошие результаты [5].
Катализатор требует значительно более низкой температуры реакции, чтобы достичь конверсии метанола 90 % и делает возможным достижение более высокой степени превращения и повышенной селективности при идентичных условиях реакции по сравнению с катализатором на основе вольфрамата калия. Кроме того, катализатор является стабильным в течение длительного времени и сохраняет начальную селективность по образованию метилмеркаптана, т. е. сохраняется практически неизменным [5].
В таблице 1 представлено сравнение характеристик катализаторов.
Таблица 1
Сравнение параметров алюмокалийвольфрамового катализатора и нового катализатора получения метилмеркаптана
|
Тип катализатора |
Алюмокалийвольфрамовый катализатор 2 |
Цезийсодержащий катализатор 4 |
|
Давление процесса |
10 бар |
9 бар |
|
Температура процесса |
355–360 ℃ |
340–360 ℃ |
|
Катализатор |
K 2 WO 4 /Al 2 O 3 |
(Cs 2 O+WO 3 )/Al 2 O 3 |
|
Состав |
7 мас. % WO 3 6 мас. % KAlO 2 |
17,3 мас. % Cs 2 O 17,8 мас. % WO 3 |
|
Фазовое состояние системы |
Газ |
Газ |
|
Мольное соотношение сероводород: метанол |
1,8:1 |
1,8:1 |
|
Конверсия |
88 % |
93,6 % |
|
Селективность |
92 % |
95,4 % |
|
Выход |
81 % |
89,3 % |
Новый катализатор позволяет осуществлять эффективный синтез метилмеркаптана при степени превращения не менее 93,6 %. При этом выход метилмеркаптана увеличивается на 8,3 %, а селективность на 3,4 %.
При промышленном синтезе метилмеркаптана подобное улучшение свойств катализатора обеспечивает снижение затрат при выделении продукта из реакционной смеси от непрореагировавшего метанола и побочных продуктов и повышает экономическую эффективность процесса в целом.
Литература:
- Машкина, А. В. Катализ реакций органических соединений серы: монография / А. В. Машкина. — Новосибирск: СО РАН, 2005. — 297 с.
- Пат. 2120822 Российская Федерация, МПК B 01 J 23/30, 23/02, 21/04, C 07 C 319/08. Катализатор синтеза метилмеркаптана / А. В. Машкина, Ю. А. Савостин, Н. В. Кладова; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. — № 97115478/04; заявл. 18.09.1997; опубл. 27.10.1998.
- Машкина, А. В. Синтез метилмеркаптана из метанола и сероводорода в присутствии кислотных катализаторов / А. В. Машкина, Е. А. Паукштис, В. Н. Яковлева // Кинетика и катализ. — 1988. — Т. 29, № 3. — с. 596–603.
- Пат. 2191069 Российская Федерация, МПК B 01 J 23/30,B 01 J 23/04, B 01 J 37/02, C 07 C 319/08. Катализатор для синтеза метилмеркаптана и способ его получения / ЗАУЭР Йорг, БЕКК Вольфганг, ФОН ХИППЕЛЬ Лукас, БУРКХАРДТ Вернер, РАУТЕНБЕРГ Стефан, АРНЦ Дитрих, ХОФЕН Вилли; заявитель и патентообладатель ДЕГУССА АКЦИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ. — № 97116038/04; заявл. 26.09.1997; опубл. 20.10.2002.
- Пат. 2635922 Российская Федерация, МПК B01J 23/30, B01J 21/04, B01J 35/02, B01J 37/00, C07C 319/08, C07C 321/04. Катализатор для синтеза алкилмеркаптанов и способ его получения / ФОНФЕ Беньямин, ФУСС Зебастиан, ВИЛЬЦ Франк, ЯКОБ Харальд, ВЕКБЕККЕР Кристоф; заявитель и патентообладатель ЭВОНИК ДЕГУССА ГМБХ. — № 2014129624; заявл. 27.11.2012; опубл. 17.11.2017, Бюл. № 32.
