Введение
Перовскиты известны как катализаторы с достаточно хорошей активностью для окислительно-восстановительных реакций. Однако они имеют небольшую удельную поверхность и низкую механическую прочность. В целях нивелирования этих недостатков большой интерес представляет метод диспергирования перовскитов на разных носителях. Одним из таких методов является введение перовскитов на мезоструктурированном материале SBA-15 [1].
Процесс окисления алкоголя занимает важное место в органическом синтезе, получаемые в ходе данного процесса продукты являются важным сырьем для химической, медицинской промышленности, производства косметических средств.
Процесс окисления алкоголя в газовой фазе имеет ряд недостатков: температура реакции нередко бывает очень высокой, время контакта между реагентами и катализатором непродолжительное, поэтому новым направлением в исследовании этой реакции стало изучение окисления в жидкой фазе. Сегодня выбирают агенты, способные к наиболее полному окислению, но, что более важно, не загрязняя окружающую среду, так, например, для реакции окисления алкоголя используется H2O2 [2].
Цель настоящей работы — синтез CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15/SBA-15 и исследование их каталитической активности в реакции окисления C6H5CH2OH в C6H5CHO пероксидом водорода.
Экспериментальная часть
Нанопорошки CrMn0,2Fe0,8O3 и SBA-15 были синтезированы по методике [3]. Образцы CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 с отношением m(CrMn0,2Fe0,8O3): m(SBA-15) = 10 %, 20 %, 30 % и 40 % синтезированы путем добавления SBA-15 вместе с солями металлов, а затем как синтез перовскитов CrMn0,2Fe0,8O3.
Фазовые и структурные исследования проводились при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре Siemens D5000 с фокусировкой по Бреггу — Брентано на CuKα-излучении.
Реакцию окисления осуществляют в жидкой фазе, в колбе с тремя горловинами с обратным холодильником, капельной воронкой Н2О2 и магнитной мешалкой с нагревом при 60 °С. Реакция протекает в течение 5 ч.
Образцы после окисления анализировали с использованием газовой хроматографии — масс-спектрометрии (ГХ/МС) приборных комплексов Hewlett HP 6890, Mass selective detector Hewlett HP 573.
Для оценки каталитической активности проводятся эксперименты с 4 образцами с отношением m(CrMn0,2Fe0,8O3): m(SBA-15) = 10 ÷ 40 %.
Степень превращения реакции окисления C6H5CH2OH в C6H5CHO определяется из результатов ГХ/МС.
Обсуждение результатов
Рентгенограммы в диапазоне небольших углов CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 и SBA-15 после прокаливания представлены на рис. 1.
На рентгенограмме (рис. 1а) образца 30 % CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 имеет 3 пика: (100), (110), (200), характеризующие материал SBA-15. Однако эти пики менее интенсивны, чем исходный SBA-15 (рис. 1б), из-за частичного заполнения капилляров в целях уменьшения взаимодействия материала с рентгеновским пучком.
Рис. 1. Рентгенограммы образца SBA-15 после отжига (а) и образца
30 %CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 (б)
Расстояние отражающей поверхности d100 образца 30 %CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 также меньше, чем у исходного SBA-15 (табл. 1). Это является результатом конденсации силанольных групп (Si-OH) при прокаливании образца 30 %CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 при более высокой температуре.
Таблица 1
Дифракционные параметры образцов SBA-15 после отжига и образца 30%CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15
|
Материалы |
Расстояние между отражающими поверхностями (Å) |
||
|
d100 |
d110 |
d200 |
|
|
SBA-15 |
108,86 |
62,43 |
53,53 |
|
30 % CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 |
103,55 |
58,62 |
50,35 |
Из результатов ГХ/МС получили содержания C6H5CH2OH и C6H5CHO в образцах и рассчитали степень превращения C6H5CH2OH в C6H5CHO и другие продукты. Все результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Содержания продуктов и степень превращения бензилового спирта
|
Катализатор |
Содержание продуктов (%) |
Степень превращения бензилового спирта (%) |
|
|
Бензальдегид |
Бензиловый спирт |
||
|
CrMn0,2Fe0,8O3 |
30,38 |
63,99 |
36,01 |
|
10 % CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 |
36,86 |
60,74 |
39,26 |
|
20 % CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 |
39,20 |
60,69 |
39,31 |
|
30 % CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 |
49,37 |
50,56 |
49,44 |
|
40 % CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 |
38,20 |
59,60 |
40,40 |
По данным таблицы видно, что cтепень превращения бензилового спирта образцов CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 намного выше, чем у образца CrMn0,2Fe0,8O3. Это, с одной стороны, объясняется тем, что наночастицы перовскита диспергированы на материале SBA-15 с малым размером частиц. С другой стороны, возможно, что площадь поверхности материала перовскита/SBA-15 намного больше, чем CrMn0,2Fe0,8O3, поэтому адсорбционная емкость увеличивается, а размер капилляров благоприятен для диффузии агентов реагирования [1].
Из таблицы 2 видно, что при увеличении содержания перовскита содержание бензальдегида постепенно увеличивается, максимум достигается, когда содержание CrMn0,2Fe0,8O3 составляет 30 %. Это может быть связано с тем, что при низком содержании перовскита он хорошо диспергируется на SBA-15, поскольку каталитическая активность вызвана перовскитом. Следовательно, при небольшом содержании перовскита будет недостаточно активных центров, чтобы реагировать с высокой эффективностью.
Поскольку содержание CrMn0,2Fe0,8O3 продолжает увеличиваться, дисперсия перовскита невелика, перовскит в основном находится вне капилляра и образует частицы больших размеров, которые уменьшают площадь поверхности и понижают активность материала. Наивысшая степень превращения достигается при содержании перовскита 30 % с высоким содержанием активных центров и относительно хорошей дисперсией CrMn0,2Fe0,8O3 на SBA-15.
Заключение
Материал xCrMn0,2Fe0,8O3 (x = 10 ÷ 40 %) был успешно диспергирован на SBA-15.
Методы физических характеристик показывают, что материал после дисперсии перовскита по-прежнему сохраняет гексагональную структуру P6mm материала SBA-15. Однако наблюдается капиллярное сжатие, и порядок уменьшается из-за эффекта высокой температуры отжига и частичного покрытия поверхности SBA-15 нанопорошком CrMn0,2Fe0,8O3.
Полученный материал xCrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 обладает более высокой каталитической активностью, чем CrMn0,2Fe0,8O3 в реакции превращения бензилового спирта в жидкой фазе. Катализатором с самой высокой степенью превращения является 30 % CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 с относительно хорошей дисперсией перовскита и высокоактивными центрами.
Литература:
- Jiguang Deng, Lei Zhang. Insitute hydrothermally synthesized mesoporous LaCoO3/SBA-15 catalysts: high activity for the complete oxidation of toluene and ethylacetat // Applied Catalysis A: General. — 2009. — Vol. 352. — P. 43–49.
- Sotelo J. L., Ovejero G., Martinez F. Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic solutions over a LaTi1−xCuxO3 perovskite catalyst // Applied Catalysis B: Environmental. — 2004. — Vol. 47. — P. 281–294.
- Динь В. Т., Ву Т. З. Синтез мезоструктурированного материала nCr2O3/SBA-15 и его применение для адсорбции красного ализарина С // Молодой ученый. — 2018. — № 16. — С. 3–8.
