Синтез мезоструктурированного материала nCr2O3/SBA-15 и его применение для адсорбции красного ализарина С



Введение

В мире существует множество методов очистки сточных вод, таких как механических, электролитических, биологических и т. д. Из всех специальных методов очистки вод адсорбционные методы являются наиболее простыми, менее дорогостоящими, доступными и эффективными.

SBA-15, который обладает большими размерами пор среди себе подобных, диаметр капилляров может изменяться, стенка капилляров толстая и т. д., привлекают внимание многих исследователей в области адсорбции и катализатора. Однако SBA-15 обычно представляет собой оксид кремния с менее активной поверхностью, для преодоления этого недостатка металлы и оксиды металлов вводят в сети.

Цель настоящей работы — синтез мезоструктурированного материала nСr₂О₃/SBA-15 и их применение для адсорбции красного ализарина С.

Экспериментальная часть

SBA-15 был синтезирован по методике [3]: добавили 2 г блок — сополимер Pluronic P123 в стеклянный мерный стакан (100 мл), затем 15 мл дистиллированной воды и 60 г раствора HCl 2М. Смесь перемешивали магнитной мешалкой до тех пор, пока она не становилась однородной. Повысили температуру смеси до 40^oC и медленно добавили 4,25 г тетраэтоксисилана (TEOS). Полученную смесь перемешивали еще в течение 20 часов, затем поместили в качающийся автоклав, помещенный в печь при 80^oC в течение 24 часов. Твердый осадок фильтровали, промывали дистиллированной водой до рН =7, сушили при 85°С, и затем, прокаливали при 550°С в течение 5 часов, для получения материала SBA-15.

Синтез nCr₂O₃/SBA-15: добавили Cr(NO₃)₃ к 1 г SBA-15, затем перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 3 часов и сушили при 110°C в течение 6 часов. После того осадок прокаливали при 400°C в течение 3 часов для получения материала nCr₂O₃/SBA-15 (n — массовый процент Cr₂O₃).

Структуры nCr₂O₃/SBA-15 были исследованы методами рентгеновской дифракции (XRD), TEM, EDX, IR, BET.

Адсорбция красного ализарина С: последовательно добавили в 4 стакана по 40 мл ализариновой красной С с концентрацией 75 мг/л и 50 мг nCr₂O₃/SBA-15. Растворы перемешивали магнитной мешалкой в течение 24 часов, затем цетрифугировали. Измерили молекулярные спектры фильтруемых растворов на ультрафиолетовом свете Lambda PerkinElmer UV-VIS. Концентрация красного ализарина определяется на основе оптической плотности при 423 нм.

Адсорбционная емкость материала рассчитывается по формуле: , (1)

где q: адсорбционная емкость (мг/г); m: масса адсорбента (г); C₀, C: начальная и равновесная концентрация красного ализаринового С (мг/л); V: объем раствора.

Результаты иобсуждение

1. Синтез SBA-15

На кривой дифференциально-термического анализа SBA-15 наблюдается в интервале 190–500^оС эдотермический пик, который может быть связан с горением поверхностно-активного вещества. Полученные данные позволяют заключить, что при нагревании при 550°С в течение 5 часов поверхностно-активное вещество полностью удалялось из диоксида кремния.

Рис.1. Дифференциально-термический анализ SBA-15

Спектр ИК-поглощения SBA-15 имеет форму, близкую к экспериментальной для оксида кремния. Слабоинтенсивный пик при 955–960 см^-1 характеризует деформационные колебания связи Si-OH. Широкая полоса в диапазоне 3400–3500 см^-1 соответствует валентным колебаниям связи SiO-H и группы -OH воды. Пики около 1080 и 800 см^-1 отвечают антисимметричным и симметричным колебаниям связей O-Si-O, а пик поглощения при 460 см^-1 характеризует колебания Si-O-Si. Пик при 1640 см-1 является деформационным колебанием связи O-H воды на поверхности материала (Рис.2).

Рис. 2. Спектры ИК SBA-15 до (a) и после прокаливания (б)

На ИК-спектре SBA-15 до прокаливания (рис.2а) появляются пики, характеризующие связи С-Н при 2975, 2930 см^-1 и колебания связи С-О-С при 1377, 1455 см^-1. Эти связи характеризуют структуру сополимера полиэтиленоксида, все еще находящегося в материале. После прокаливания (рис.2б) эти пики исчезают, что указывает на удаление поверхностно-активного вещества из структуры диоксида кремния.

На рентгенограмме (рис.3) необработанные образцы SBA-15 демонстрировали более слабую интенсивность дифракции, чем SBA-15 после обжига. Это указывает на то, что после удаления поверхностно-активного вещества структуры материалы становятся более упорядоченными. Экспериментальные данные также показывают, что после прокаливания расстояние отражения (d₁₀₀) повышается от 114,237 Å до 108,856 Å. Это может быть связано с усадкой капилляров. Дифракционная картина в диапазоне углов более 10^о (рис.3б) показывает, что SiO₂ в SBA-15 существует в аморфной форме.

Рис. 3. Рентгенограмма SBA-15 до (a-1) и после прокаливания (а-2); (б)

На Рис.4 представлены изображения TEM материала SBA-15 в параллельной и перпендикулярной капиллярной оси. В параллельной оси (рис.4а) капилляр довольно однородный по размеру и структура SBA-15 представляет собой гексан. В перпендикулярной оси (рис.4b), можно видеть, что капиллярные каналы параллельны друг другу очень равномерно.

Рис. 4. Изображения TEM материала SBA-15 в параллельной (a) и перпендикулярной (b) капиллярной оси

2. Синтез nCr₂O₃/SBA-15

Экспериментальные результаты анализа элементарных компонентов nCr₂O₃/SBA-15 (n = 2; 5; 11) по измерению EDX показали, что во всех полученных образцах содержится Cr, т. е. Cr₂O₃ был включен в SBA-15.

Для выяснения состояния существования Cr₂O₃ на пористых поверхностях была измерена дифракция рентгеновских лучей 2Cr₂O₃/SBA-15. Результаты представлены на Рис. 5. Видно, что на рентгенограмме 2Cr₂O₃/SBA-15 отсутствие пиков, соответствующих Cr₂O₃. Вероятно, потому что содержание и размер Cr₂O₃ слишком малы и расположены в капиллярах SBA-15, XRD не обнаруживает. Широкая полоса в диапазоне 20–30° соответствует аморфной структуре SiO₂.

Рис.5. Рентгенограмма в диапазоне больших углов 2Cr₂O₃/SBA-15

Изотермы адсорбции — десорбции 2Cr₂O₃/SBA-15 и 11Cr₂O₃/SBA-15 относятся к типу IV в соответствии с классификацией IUPAC, что свидетельствует о сохранении структуры образцов после пропитки оксида металла (Рис.6). В частности, адсорбционно-десорбционные кривые характеризуют капиллярно-пористые материалы со структурой высших порядков.

Рис. 6. Изотермы адсорбции — десорбции N2 при 77К (а) и схема измерения по методу БЭТ удельной площади поверхности (б) 2Cr2O3/SBA-15 (1) и 11Cr2O3/SBA-15 (2)

Таблица 1

Результаты анализа изотермической адсорбции-десорбции N₂ при 77К

Образцы	Площадь поверхности (м2/г)	Объем пор (cм3/г)	Диаметр пор (нм)
2Cr2O3- SBA-15	858,2042	0,497742	2,8788
11Cr2O3- SBA-15	501,0935	0,497012	4,1263

Экспериментальные результаты измерения площади поверхности по методу БЭТ показывают, что удельная площадь поверхности материалов уменьшается с увеличением содержания Cr₂O₃ (Таб.1). Это можно объясниться тем, что Cr₂O₃ входил и закрывал капилляры. Присутствие Cr₂O₃ также деформирует капилляры SBA-15, что приводит к повышению диаметра пор.

3. Адсорбция красного ализарина С

Результаты исследования адсорбционной способности материалов для красного ализарина С представлены на Рис. 7.

Рис. 7. Зависимости адсорбционной емкости красного ализарина от времени на nCr₂O₃/SBA-15: n = 0 (1); n = 2 (2); n = 5 (3), n = 11 (4)

Из рис. 7 следует, что добавление Cr₂O₃ в SBA-15 приводит к заметному увеличению адсорбционной способности материалов и ее максимальное значение достигается при n = 2. Это может быть связано с притяжением друг к другу аниона красного ализарина С и наиболее положительной заряженной поверхности материала 2Cr₂O₃-SBA-15. Однако, с увеличением содержания Cr₂O₃ (n =3 и n=11) адсорбционная емкость уменьшается.

Заключение

Успешно был синтезирован капиллярный материал SBA-15 с помощью гидротермального синтеза. Путем термообработки после пропитки SBA-15 солем Cr(NO₃)₃ синтезировали nCr₂O₃/SBA-15 (n = 2; 5; 11).

Материалы nCr₂O₃/SBA-15 сохраняют структуру и морфологию материала SBA-15, но присутствие Cr₂O₃ приводит к изменению свойств поверхности. С увеличением содержания Cr₂O₃ площадь поверхности материалов уменьшается, а диаметр пор повышается.

Исследована адсорбционная способность для красного ализарина С материала nCr₂O₃/SBA-15. Показано, что присутствие Cr₂O₃ приводит к повышению адсорбционной емкости SBA-15, однако, с увеличением его содержание адсорбционная емкость материала уменьшается.

Литература:

1. Nguyen Huu Dinh, Tran Thị Da, Применение некоторых универсальных методов исследования молекулярной структуры, Издательство, Ханой. 1999.
2. Hoang Van Duc, Dang Tuyet Phuong (2008), Синтез среднего капиллярного материала Cu/SBA-15 методом ионного обмена, Journal of Chemistry, 2008, Т. 46, С. 183–187.
3. A. Galameau, H. Cambon, F. Di Renzo, R. Ryoo, M. Choi, & F. Fajula, Microporosity and conections between pores in SBA-15 mesostructure silicas as a function of the temprature of synthesis, New joumal of Chemistry, 2003, 27(1), Р.73–79
4. Козлова С. А. Синтез и исследование селективных сорбентов на основе мезопористых мезоструктурированных силикатов МСМ-41 и SBA-15. Кандидатская диссертация. Красноярск. 2012