Библиографическое описание:

Гаджиева С. Р., Кулиева Е. Г., Абдуллаева Э. А. Влияние природы макроциклических колец на скорость транспорта пикрата щелочных металлов через жидкие мембраны // Молодой ученый. — 2010. — №5. Т.1. — С. 110-113. — URL https://moluch.ru/archive/16/1558/ (дата обращения: 12.12.2017).

Изучены ион-транспортные свойства алкилзамещенных производных дибензо-18-крауна-6. Показано, что скороcть транспорта ионов щелочных металлов из их пикратных растворов зависит от концентрации и природы макроциклического кольца. Найдено, что факторы, влияющие на сужение макроциклического кольца сильно снижают эффективность и селективность транспорта ио­нов. Скорость транспорта иона становится эффективной только в тех случаях, когда ионные радиусы металла соответствуют размерам полости полиэфирного кольца.

 

Ранее нами показано, что макроциклические соединения, связывающие катионную часть соли транспортируют вещества через жидкие мембраны [1,2]. В данной работе приведены результаты исследований, полученных при изучении влияния различных факторов и природы макрогетероциклов на скорость транспорта пикрата калия через жидкие мембраны.

Получение устойчивых жидких мембран зависит от тонкого баланса между реологическими свойствами алифатического углеводородного (С35) масла и соединением, стабилизирующим поверхностную активность. Реологически соответствующие масляные фазы, которые могут растворять подходящие концентрации носителя (макрогетероцикла), способствуют интенсивному переходу макрогетероцикла к водной фазе и в связи с этим происходит значительное уменьшение остаточной концентрации носителя в мембранной фазе.

Несмотря на реологическую приемлемость приготовленных жидких мембран, на ранних стадиях эксперимента они не могли транспортировать значитель­ное количество пикрата калия даже при больших концентрациях дициклогексил-18-краун-6, который может образовывать комплексы с ионом калия в органических растворителях [3]. Низкий уровень экстракции калия вытекал из относительно низкого коэффициента распределения масло/ вода краун-эфира и его комплекса, вызывающего истощение краун-соединения из мембранной фазы. Для улучшения распределения макрогетероцикла и его комплекса в масляной фазе, к ней добавляется бромистый этил, который предпочительно направляет краун-соединение к водному слою. Для экспериментального и аналитического удобства влияния добавки бромистого этила на распределение макрогетероцикла и транспортные свойства исследовались в жидкой мембранной системе. Мембраной был микропорный полипропилен, заполненный алифатическим маслом, смешанным с различными концентрациями бромистого этила и 18-членными макрогетероциклическими соединениями.

 

 

Экспериментальная часть

Пикриновая кислота, щелочи (КОН, NaOH, CsOH), бромистый этил и другие химические реагенты были получены из Мерк Компании. 18-членные макроциклические соединения (I-III) любезно были предоставлены руководителем  лаборатории «Химические реагенты и сенсоры» научно-исследовательского института «Геотехнологические проблемы нефти, газа и химия» при Азербайджанской Государственной Нефтяной Академии, проф. А.Л.Шабановым. Чистота полученных макрогетероциклов (I-III) составляет 99,2%. Деионизованная вода была получена общеизвестными методами. Содержание натрия и калия в деионизованной воде составляло соотвественно: 0,02 мкг и 0,04 мкг.

                    R

                    

            |

           О         O         O                                                О          О                                      

                                                                    

                                                                                         О

           O        O           O                                                


                                                     О       О                                                           
 

                            R¢                                                              IU

                                                       I, R=R¢ =H

                                                       II, R=Me, R¢=H

                                                       III, R=R¢=CH3

0,02 М исходные концентрации пикратов щелочных металлов были при­готовлены смешиванием эквимолярных количеств пикриновой кислоты и М ОН в водных растворах. Эквивалентная точка нейтрализации этих растворов оп­ре­делена потенциометрическим титрованием.

Концентрации щелочных металлов определялись атомно-адсорбционной спектро­ско­пией на спектрофотометре Перкин Элмер 603.

Коэффициенты экстракции, определенные путем прямой калибровки вод­ных растворов щелочных пикратов, составляли 1,43´104 см-1-1,51´104см-1 при 357 нм.

Коэффициенты распределений по поглощению, оп­ре­деленные в бромис­том этиле, сос­тавляли 1,80´104 см-1 м-1- 1,82´104см-1м-1.

Установлено, что при контактировании раствора краун-эфиров в мем­бран­ной жидкости с водой краун-соединения (I-IU) распределяются в 3900 раз и бо­лее в органической жид­кости, чем в воде. При этих условиях допускается , что мак­­рогетероциклы по существу пол­ностью переходят в жидкомембранную фазу с эквивалентным количеством пикрата щелоч­ного металла, которые обра­зуют с краун-соединениями (I-IU) комплексы типа “гость-хозя­ин” U. Поэтому оп­ределение комплексного катиона или пикрат аниона в обоих фазах поз­воляет найти концентрацию свободного краун-эфира как в мембранной, так и в водной фа­зах.

Результаты и обсуждения

Транспорт ионов из пикратных растворов щелочных металлов через жид­кие мембраны, содержащие краун-эфиры изучался как функция концентраций бромистого этила и мак­ро­цик­лического эфира в масле.

Жидкая мембранная фаза приготовлена путём перемешивания соот­вет­ству­­ющих ко­личеств бромистого этила, алифатического масла и краун-эфира в течении 15 мин. При­го­тов­ленная жидкая мембрана помещается в U-образном стек­лянном реакторе, разработанном ранее нами[1].

Как видно из приведённых на рис.1 данных ионы транспортируются  только при наличии краун-соединений. В отсутствии этих веществ ионы не транспортируются через жидкие мембраны. Кроме того, ионный транспорт не только зависит от концентраций макрогетероциклического соединения, но также эффективность переноса  определяется их природой.

Так монометилдибензо-18-краун –6 (II) обладает наиболее калий-транс­пор­тирующим свойством, чем их аналоги: диметилдибензо-18-краун-6 (III) и дибензо-18-краун-6 (I). Высокое калий-транспортирующее свойство этого лиганда обьясняется тем, что введение метильной группы в полиэфирное кольцо приводит к его расширению. Благодаря этому ион калия образует устойчивый комплекс с лигандом II, т.е.размеры полости макрогетероцикла становятся наиболее подходящими для комплексообразования.

В отличие от монометильного производного дибензо-18-краун-6 (II) его диметилпроизводное III является неэффективным ион-транспортирующим лигандом. Это обьясняется тем, что введение двух метильных групп в макроциклическое кольцо приводит к конформационным изменениям полости макроциклического кольца засчёт образования «твист» конформаций [4]. Благодаря этому происходит сужение макроциклического кольца, отрицательно влияющего на комплексообразование, т.е. ухудшается ион-транспортирующее свойство.

Как видно из приведённых на рис.1. данных скорость транспорта иона калия увеличивается при повышении концентраций дибензо-18-краун-6 (I) и его моно-(II) и диметилпроизводных III.

Нами также установлено, что эффективность и селективность краун-сое­динений проявляется в случаях, когда ионный радиус металла соответствует размерам полости полиэфирного кольца. Так, использованием бензо-15-краун-5 реагента показано, что это вещество (IU) транспортирует через жидкие мембраны только ионы натрия. Однако использование этого реагента в аналогичных условиях для транспортировки иона калия не увенчалось успехом.

Далее было показано, что распределение образцов краун-соединений I-IU между мембранной фазой и водой является мгновенным и изменчивым по времени и концентрации краун-соединений. В связи с этим нами было изучено влияние компонентов, содержащихся в мембранной фазе на коэффициент распределения краун-соединения II между соответствующими фазами и полученные результаты даны на рис.2. Как видно из этого рисунка, зависимость между коэффициентом распределения, описывающим равновесие двух фаз, определяется количеством бромистого этила в органической фазе. Как видно из рис.2 коэффициенты распределения краун-эфира при добавлении бромистого этила возрастают в направлении мем­бранной фазы. Поскольку коэффициент распределения не является чрезвычайно большим в благосклонности бромистого этила относительно водной фазы, даже при относительно высоких содержаниях алифатического масла в жидкой мембране огромное обьемное соотношение водная фаза/ мембранная фаза (> 6800) может быть серьёзным основанием по краун эфиру II. Таким образом, добавки низкокипящих компонентов, нерастворяющихся в воде, поддерживают фазу и предотвращают истощение мембранной фазы по краун-эфиру II.

 

Литература:

1.      С.Р.Гаджиева, Е.Г.Кулиева, Э.А.Абдуллаева. «Ион-транспортный способ очистки нефтей от тяжелых металлов» // Журнал «Химические проблемы», 2007, №2, с..288-291.

2.      С.Р.Гаджиева, Е.Г.Кулиева, Э.А.Абдуллаева «Влияние природы макроциклических колец на скорость транспорта пикрата щелочных металлов черех жидкие мембраны» // Тезисы докладов Международной конференции, посвященной 100-летию академика Гасана Алиева «Экология, природные и общественные проблемы»// Баку, 8-9 ноября, 2007, с. 565-566.

3.      Шабанов А.Л., Зеленчук Ю.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. «Синтез краун-эфиров, содержащих функциональные группы и область их применения»// МНИИ ТЕХХИМ, 1989, 646 с.    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


  

 

Рис.1. Влияние концентраций краун эфиров в жидкой мембране по кинетическому описанию мембранного транспорта пикрата калия.

1-   концентрация дибензо-18-краун –6 (I) в жидкой мембране-8%

2-   концентрация метилдибензо-18-краун-6 (II) в жидкой мембране-8%

3-   концентрация диметилдибензо-18-краун-6 (III) в жидкой мембране-8%

4-   концентрация метилдибензо-18-краун-6 (II) в жидкой мембране-2%

5-   концентрация дибензо-18-краун –6 (I) в жидкой мембране-2%

6-   концентрация диметилдибензо-18-краун-6 (III) в жидкой мембране-2%

7-   в жидкой мембране краун –эфир отсутствует концентрация бромистого этила во всех жидких мембранах составляет 10%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис.2. Влияние концентрации бромистого этила в масляной фазе путём сравнения жидких мембран по коэффициенту распределения диметилдибензо-18-краун-6 (II) между водным слоем и органической фазой.

Исходная концентрация диметилдибензо-18-краун-6 (II) составляла 8%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Основные термины (генерируются автоматически): жидкие мембраны, щелочных металлов, скорость транспорта пикрата, макроциклического кольца, транспорта пикрата щелочных, пикрата щелочных металлов, сужение макроциклического кольца, мембранной фазе, полости полиэфирного кольца, мембранной фазы, пикрата калия, размерам полости полиэфирного, растворов щелочных, природы макроциклических колец, иона калия, транспорта пикрата калия, транспорта ионов щелочных, транспорта иона, транспорта иона калия, истощение мембранной фазы.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос