Библиографическое описание:

Чернявский Г. Г., Баранец И. В., Пурцеладзе В. И., Емельянов Г. А. Смесевые композиции на основе низкомолекулярных фтор(со)полимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом и определение физико-механических свойств их вулканизатов // Молодой ученый. — 2014. — №14.1. — С. 48-51.

Получены смесевые композиции низкомолекулярных фтор(со)полимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ 26 ОНМ и С-26АЭ) и исследованы физико-механические характеристики их вулканизатов. Показано, что использование в смесевой композиции фтор(со)полимеров с различным строением и молекулярной массой по мере насыщения СКФ 26 ОНМ (I) фторполимером С-26АЭ (II) в интервале от 60 до  80 % (масс.) приводит к инверсии фаз. Определены условия, при выполнении которых, получаемые на основе смесей фторполимеров вулканизаты проявляют улучшенные синергетические свойства.

Ключевые слова: смесевая композиция, фтор(со)полимер, перфторалкилаллиловый эфир, инверсия фаз, микрофазовый анализ, вулканизат фтор(со)полимеров, физико-механические свойства.

Введение

Фторсодержащие полимерные материалы обладают уникальной стойкостью в неблагоприятных условиях: воздействие химических и атмосферных факторов, а также ионизирующего излучения в широком интервале температур. Поэтому материалы такого рода востребованы в самых различных областях техники (ракетно-космической, авиационной, нефтехимической, автомобильной, атомной, приборостроение), и в основном используются как конструкционные, протекторные, трибологические материалы и т.д. [1] Одной из важных областей использования фторполимеров является их применение в лакокрасочных композициях для получение покрытий различного назначения: химстойких, гидрофобных, износостойких с повышенной долговечностью, защитных [2], в том числе, с улучшенной способностью к дезактивации.

Однако существенным недостатком, отличающим фторполимеры от других полимерных материалов, является их относительно высокая стоимость. Применение высокомолекулярных гомо- и сополимеров с повышенным содержанием органических растворителей или использование приемов высокотемпературной вулканизации в промышленном масштабе сопряжено с трудностями как при формовании изделий, так и при нанесении покрытий [3].

На сегодняшний день основным низкомолекулярным промышленно выпускаемым фторкаучуком является СКФ 26 ОНМ [4] производства ОАО «ГалоПолимер», который по вышеуказанным причинам имеет ограничение по использованию в качестве основы для защитных покрытий, несмотря на хорошие физико-механические характеристики.

Проблему возможно нивелировать при использовании фторполимеров с молекулярной массой значительно ниже 100 000 Да. Такие полимеры обладают высокой текучестью при комнатной температуре, что позволяет использовать их в качестве основы покрытий содержащих малое количество растворителя или герметиков холодной вулканизации [5].

По разработанному нами способу сополимеризации были синтезированы низкомолекулярные фтор(со)полимеры на основе винилиденфторида, гексафторпропилена и перфторалкилаллилового эфира с функциональной группой, обозначаемые как С-26АЭ, со среднечисленной молекулярной массой от 3000 до 25000 Да [6]. Уазанные низкомолекулярные фтор(со)полимеры по сравнению с промышленными высокомолекулярными сополимерами (СКФ 26, Viton A®, СКФ 26 ОНМ, Элафтор серии 2000) обладают лучшей технологичностью – способны обрабатываться и применяться в отсутствии растворителя или с его незначительным содержанием, а также способны вулканизоваться при комнатной температуре без дополнительного нагрева, что обусловлено введением бифункциональных сомономеров в основную цепь фтор(со)полимера, демонстрируя при этом удовлетворительные физико-механические характеристики.

Экспериментальная часть

С целью разработки фторполимерной матрицы с улучшенными физико-механическими свойствами для создания высокотехнологичных защитных покрытий и герметиков были получены смесевые композиции на основе товарного СКФ 26 ОНМ (I) и синтезированного С-26АЭ (II), путем насыщения высокомолекулярного фторполимера (I) низкомолекулярным (II).

Характеристики исходных фторполимеров I и II приведены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристики исходных полимеров

Исходные

фторполимеры

Mn

Mw

Mw / Mn

Тg,oC

СКФ 26 ОНМ - I

107000

470000

4.39

-16.03

С-26АЭ - II

20000

62000

3.10

-28.67

Mn– среднечисленная молекулярная масса;

Mw– среднемассовая молекулярная масса;

Mw/Mn– степень полидисперсности;

Тg– температура стеклования.

Для приготовления смесевых композиций фторполимеров I и II использовали стандартный смеситель емкостью 200 см3 снабженный среднеоборотной верхнеприводной турбинной мешалкой. В качестве растворителей для гомогенизации среды использовали смесь метилэтилкетона и бутилацетата в соотношении 1:2.

Методика приготовления композиции. Сначала в смеситель помещают СКФ 26 ОНМ и добавляют смесь растворителей в количестве 100 масс.ч. фторполимера I на 400 масс.ч растворителя. Затем осуществляют перемешивание в течение 2 часов до состояния гомогенного раствора, после чего добавляют необходимое количество фторполимера С-26АЭ и продолжают перемешивание еще 60 минут. После этого этапа происходит отбор проб полученной смесевой композиции для анализа изменения микрофазовой однородности методом оптической микроскопии. Далее в смеситель подается вулканизующий агент в растворе метилэтилкетона в соотношении  100 масс.ч. смеси фторполимеров (I и II) на 7-15 масс.ч. вулкагента, в зависимости от соотношения фторполимеров I:II в композиции. Чем больше содержится в смесевой композиции фторполимера II, тем меньше требуется вулкагента, в качестве которого использовали кремнийорганический моноамин марки АГМ-9. После этого композицию перемешивают еще в течение 20 минут и затем отливают в специальные фторопластовые формы для приготовления пленок.

Жизнеспособность смесевой композиции при температуре (23 + 3) оС не менее 60 минут. Режим отвердения покрытия: 3 суток при температуре (23 + 2) оС или 18 ч при температуре (70 + 3) оС.

Определение предела прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и остаточного удлинения проводили по ГОСТ 18299 на настольной электромеханической машине Tinius Olsen (Hounsfield) H10KT.

Данные по физико-механическим свойствам полученных вулканизатов смесевых композиций приведены в таблице 2.

Таблица 2

Физико-механические характеристики вулканизатов композиций

Показатели

Соотношение фтор(со)полимеров I:II, % (масс.)

I

80:20

60:40

40:60

20:80

II

P, МПа

5,2

5,3

4,9

4,7

4,6

4,4

L, %

150

120

100

100

70

15

l, %

8

7

7

6

5

4

P – условная прочность при растяжении, МПа;

L – относительное удлинение при разрыве, %,

l – остаточное удлинение при разрыве, %.

Обсуждение результатов

Физико-механические характеристики полученных вулканизатов смесевых композиций фторполимеров I и II представлены в графическом виде (рис. 1, 2).

Рис. 1. Изменение прочности вулканизата в зависимости от насыщения смесевой композиции компонентом С-26АЭ

Рис. 2. Изменение относительного удлинения вулканизата в зависимости от насыщения смесевой композиции компонентом С-26АЭ

Смешение фторполимеров I и II различной молекулярной массы и структуры, с шагом насыщения СКФ 26 ОНМ в 20 % (масс.), приводит к получению смесевых композиций в интервале соотношений I:II равном 40:60 – 20:80 % (масс.), вулканизаты которых не только сохраняют высокие физико-механические характеристики свойственные для СКФ 26 ОНМ (P = 4,6–4,7 МПа; L = 70–100 %), но также приобретают способность вулканизоваться при комнатной температуре, при этом требуется минимальное количество растворителя (на 100 масс.ч. смеси фторполимеров I и II приходится до 70 масс.ч. растворителя). Таким образом, оптимальной, как с точки зрения физико-химических свойств, так и физико-механических характеристик представляется смесевая композиция, содержащая от 60 до 80 % (масс.) фторполимера II.

Методом цифровой микроскопии с помощью аналитического комплекса фирмы Leica (оптический микроскоп DM-2500) были исследованы смесевые композиции фторполимеров I и II в режимах светлого поля, темного поля, фазового контраста. Образцы исследовались в виде слоев толщиной 100 мкм. Основные результаты анализа микрофазовой однородности оптимальных по своим свойствам смесевых композиций представлены в виде микрофотографий (рис. 3, 4).

Установлено, что исходные фторполимеры I и II характеризуются регулярной по объему структурой, не имеют дисперсной фазы и являются однородными. При создании смесевых композиций, в процессе введения фторполимера II в матрицу фторполимера I происходит микрофазовое разделение, наблюдаемое в режиме светлого поля. При этом, до достижения определенного относительного содержания, введение фторполимера II в фторполимер I, который является матрицей, характеризуется четкой границей микрофазного разделения. При этом после наблюдаемой инверсии фаз четкая граница разделения исчезает.

Так, на микрофотографии (рис. 3) смесевой композиции с соотношением фторполимеров II:I – 60:40 % (масс.), мы наблюдаем, что матрицей еще является фторполимер I, а наполнителем является менее оптически плотный (светлая область) фторполимер II. Тогда как на микрофотографии (рис. 4) смесевой композиции с соотношением фторполимеров II:I – 80:20 % (масс.), матрицей уже является фторполимер II, а фторполимер I (темная область) – наполнитель.

            Таким образом, в интервале от 60 до 80 % (масс.) насыщения фторполимера I –фторполимером II происходит инверсия фаз. При этом мы наблюдаем резкое падение эластичности смесевых композиций с содержанием фторполимера II более 80 % (масс.); остальные физико-механические характеристики при этом остаются удовлетворительными.

Описание: F:\ФЛЕШКА\ВНИИСК\Чернявский G\Аспирантура\3 год (2013)\СОПОЛИМЕРЫ (тройные)\Микроскопия И.В. Баранец\Отчетimage0686.jpg

Рис. 3. Микрофотография смесевой композиции С-26АЭ – СКФ 26 ОНМ 60:40 % (масс.)

Описание: F:\ФЛЕШКА\ВНИИСК\Чернявский G\Аспирантура\3 год (2013)\СОПОЛИМЕРЫ (тройные)\Микроскопия И.В. Баранец\Отчетimage0683.jpg

Рис. 4. Микрофотография смесевой композиции С-26АЭ – СКФ 26 ОНМ 80:20 % (масс.)

Выводы

Полученные смесевые композиции на базе СКФ 26 ОНМ и С-26АЭ являются перспективными с точки зрения создания относительно недорогих и доступных фторполимерных матриц с возможностью регулирования свойств в зависимости от решаемых задач.

Разработанная фторполимерная основа, обладая лучшей технологичностью, соответствует современным экологическим требованиям, позволяя разрабатывать защитные покрытия и герметики, а также металл-полимерные композиты на их основе.

Литература:

1.      Бузник В.М. Состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы развития. – 2008. – Том LII. – С 7–2.

2.      Квасников М.Ю. Фторсодержащие лакокрасочные композиции и покрытия на их основе // Химическая промышленность сегодня. – 2008, №7. – С.22–26.

3.      Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы, переработка, применение. М.:РИАС. – 2007. – 384 с.

4.      Технические условия 6-05-1652-88. Фторкаучук СКФ-26 НМ.

5.      Соколов С.В., Пурцеладзе В.И. Пат. 2074199 РФ С1. МПК C08F214/22. Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида, отверждаемые при низкой температуре, в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий и способ их получения – № 94013592/04; Заявл. 18.04.1994; Опубл. 27.02.1997.

6.      Емельянов Г.А., Пурцеладзе В.И., Щадилова Е.Е., Родин В.М., Костычева Д.М., Чернявский Г.Г. Пат. 2432366 РФ С1. МПК C08F214/00. Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида и мономера, содержащего фторсульфатную группу – № 113820/04; Заявл. 09.04.10; Опубл. 27.10.11.

Основные термины (генерируются автоматически): смесевой композиции, физико-механические характеристики, смесевых композиций, смесевые композиции, смесевой композиции С-26АЭ, Микрофотография смесевой композиции, смеси фторполимеров, комнатной температуре, соотношением фторполимеров, смесевые композиции фторполимеров, смесевых композиций фторполимеров, защитных покрытий, основе смесей фторполимеров, молекулярной массой, смесевые композиции низкомолекулярных, смесевой композиции фторполимера, областей использования фторполимеров, Характеристики исходных фторполимеров, насыщения СКФ, использовании фторполимеров.

Ключевые слова

смесевая композиция, фтор(со)полимер, перфторалкилаллиловый эфир, инверсия фаз, микрофазовый анализ, вулканизат фтор(со)полимеров, физико-механические свойства

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос