Особенности фазового разделения в водных растворах сополимеров 2-гидроксиэтилакрилата с бутилакрилатом и полиакриловой кислоты | Статья в журнале «Молодой ученый»

Автор:

Рубрика: Химия

Опубликовано в Молодой учёный №3 (14) март 2010 г.

Статья просмотрена: 72 раза

Библиографическое описание:

Уркимбаева П. И. Особенности фазового разделения в водных растворах сополимеров 2-гидроксиэтилакрилата с бутилакрилатом и полиакриловой кислоты // Молодой ученый. — 2010. — №3. — С. 66-69. — URL https://moluch.ru/archive/14/1235/ (дата обращения: 19.08.2018).

Ранее [1] методом радикальной сополимеризации были получены новые термочувствительные сополимеры на основе 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА) и бутилакрилата (БА). Методом ЯМР(Н1) - и (С13) -спектроскопии определены составы сополимеров (СПЛ), найдены константы сополимеризации. Показано, что СПЛ ГЭА-БА характеризуются наличием нижней критической температуры растворения (НКТР) в воде, значение которой удается регулировать, варьируя содержание гидрофобного БА в составе СПЛ. В работе [2] методами турбидиметрии и вискозиметрии исследовано взаимодействие СПЛ ГЭА-БА с полиакриловой кислотой (ПАК) в водных растворах. Установлено образование интерполимерных комплексов (ИПК) посредством кооперативной системы водородных связей, при этом обнаружено, что с увеличением содержания БА в СПЛ состав поликомплексов приближается к эквимольному.

В данной работе исследовано влияние ПАК на термочувствительное поведение СПЛ ГЭА-БА в водных растворах.

 

Экспериментальная часть

 

ГЭА производства фирмы  «Aldrich Chemical Co» (США)  с содержанием основного продукта 99% очищали двукратной перегонкой.

БА производства фирмы «Fluka Chemica» (Швеция) с содержанием основного продукта 96% очищали двукратной перегонкой.

ПАК со средневесовой молекулярной массой 2.0´103, 1.0´105, 2.5´105 и 7.5´105 производства фирмы “Aldrich Chemical Co" (США) использовали без дополнительной очистки.

СПЛ ГЭА-со-БА синтезировали методом радикальной полимеризации ГЭА с БА (исходные составы мономерной смеси 93:7 и 95:5 мол.%) при температуре 333К в присутствии инициатора динитрилазобиссизомасляной кислоты. Реакционную смесь предварительно продували аргоном. После выделения и очистки СПЛ сушили в вакуумном шкафу при комнатной температуре до постоянной массы.

Составы СПЛ  определяли методом ЯМР(1H и 13С)-спектроскопии (ЯМР-спектрометр Bruker ARX300 (Германия).

Оптическую плотность растворов СПЛ измеряли на спектрофотометре «UV-2401PC» («Shimadzu», Япония) при l=400 нм, термостатирование осуществляли с помощью термоэлектронного регулятора кювет «CPS-240A Shimadzu» (Япония).

pH растворов определяли на цифровом иономере "Ion Meter 3345" (Jenway LTD., UK) и регулировали добавлением небольших количеств 0.1 М растворов HCl или NaOH.

 

Результаты и их обсуждение

 

Процессы образования ИПК характеризуются рядом критических явлений, проявляющихся в существенной зависимости свойств системы от незначительного изменения различных параметров внешней среды. Так, еще в первых обзорных работах [3, 4] было показано существование нижнего и верхнего пределов молекулярной массы полимера, ниже и выше которых, процесс комплексообразования либо не происходит, либо формирующиеся комплексы характеризуются низкой стабильностью. При этом, по мнению ряда авторов [5], образование ИПК в водных растворах возможно лишь ниже определенной критической величины рН (рНкрит), поскольку в структуре поликарбоновых кислот способность к образованию водородных связей проявляют лишь неионизованные карбоксильные группы.

Критические значения рН комплексообразования зависят от природы взаимодействующих макромолекул, концентрации, ионной силы и других внешних и внутренних факторов системы. В связи с этим ранее авторами [6] было предложено использовать значения критических рН комплексообразования в качестве количественного критерия способности системы неионогенный полимер - поликарбоновая кислота к образованию интерполимерного комплекса (ИПК). Увеличение рНкрит, свидетельствует об усилении способности макромолекул к образованию ИПК, и наоборот, сдвиг данной величины в область более низких рН указывает на снижение комплексообразующей способности системы. Это позволяет установить ряд основных закономерностей по влиянию различных факторов на устойчивость поликомплексов, образованных водородными связями в водном растворе.  

В данной работе исследовано влияние ПАК на термочувствительное поведение СПЛ ГЭА-ВБЭ. При этом варьировались соотношения полимеров, молекулярная масса ПАК, а также рН раствора. На рисунке 1 представлены данные турбидиметрического исследования влияния соотношения ПАК/СПЛ для поликислоты с различной ММ на фазовое разделение растворов СПЛ без регулирования рН. Видно, что  присутствие ПАК и дальнейшее увеличение ее содержания поликислоты в смеси сдвигает температуру фазового разделения (Тфр) в область более высоких значений. Можно предположить, что наблюдаемые эффекты обусловлены формированием в данных условиях гидрофильных ассоциатов с множеством свободных сегментов ПАК с высокой плотностью заряда, что делает их более гидрофильными и агрегирующими лишь при относительно высоких температурах. Ранее в работе [7] было показано, что образование гидрофильных ассоциатов, объем которых превышает аддитивный объем исходных полимерных компонентов, возможно в области рН, незначительно превышающих критическую величину рН комплексообразования (рНкрит). Видно, что нет существенной разницы в фазовом поведении смесей ПАК/СПЛ с ММ поликислоты 1,0´105 и 2,5´105. Однако при переходе к ПАК с ММ=7,5´105, даже при относительно низких температурах (ниже 20°C) растворы являются мутными, что свидетельствует о формировании нерастворимых ИПК более гидрофобных по сравнению с исходными полимерными компонентами.

МM(ПАК) = 1,0´105 (a), 2,5´105 (б), 7,5´105 (в);  [ПАК]/[СПЛ]: 0(1); 0,08(2); 0,16 (3); 0,2(4); 0,5(5); 1(6);  [ГЭА]:[БA]=93,3:6,7 мол.%, [ГЭА-БА]=0,02 моль/л.

Рисунок 1.  Зависимость оптической плотности водных растворов ГЭА-БА–ПАК от температуры при различных соотношениях ПАК/СПЛ

Известно, что на взаимодействие неионного протоноакцепторного полимера с поликарбоновой кислотой существенное влияние оказывает рН среды. В связи с этим можно предположить, что характер влияния ПАК на термочувствительность СПЛ ГЭА-БА будет также в значительной степени зависеть от кислотности раствора. Действительно, как видно из данных рис. 2, в зависимости от рН присутствие ПАК приводит как к повышению, так и снижению температуры фазового разделения (рис.4а, б, в, г). В то же время в растворах с рН<рНкрит (рисунок 4, рН=2,2 и 2,5) наблюдается формирование компактных нерастворимых ИПК при любой температуре с более высокой гидрофобностью по сравнению с исходными полимерами. С увеличением температуры уменьшается мутность данных растворов, что вероятно связано с коагуляцией поликомплексов.

 

[ПАК]/[СПЛ]=0,08 (a), 0,16 (б), 0,5 (в), 1(г);  [ГЭА]:[БА]=93,3:6,7 моль.%;

МM(ПАК)= 2,5´10-5.

Рисунок 2. Зависимости оптической плотности водных растворов ГЭА-БА – ПАК температуры при различных значениях рН и соотношений [ПАК]/[СПЛ]

При рН=3 система остается мутной при низких температурах (10-20°С), но дальнейшее нагревание приводит к повышению мутности. Это позволяет предположить, что в данных условиях некоторые фрагменты СПЛ ГЭА-БА не связаны в комплекс с ПАК за счет водородных связей и могут проявлять НКТР, приводящюю к агрегации с повышением температуры. При переходе к растворам с рН 3,3 и рН 3,7 присутствие ПАК способствует повышению Тфр. Следовательно в этой области рН имеет место формирование межмакромолекулярных ассоциатов ПАК-СПЛ, более гидрофильных по сравнению с исходными компонентами, причем этот эффект возрастает с повышением содержания поликислоты в растворе.При высоких значениях рН раствора (рН=4,5 и 5,2), в области, в которой уже невозможно взаимодействие неионного полимера с поликарбоновой кислотой из-за высокой степени диссоциации карбоксильных групп ПАК, ее присутствие практически не оказывает влияния на термочувствительность СПЛ ГЭА-БА. В этих условиях температура фазового разделения соответствует Тфр., характерной для СПЛ ГЭА-ВБЭ в отсутствии ПАК.  

Таким образом, в работе исследовано влияние ПАК на фазовое поведение смесей водных растворов ПАК/СПЛ ГЭА-БА при различных температурах.

 

Литература

 1. Бейсегул А.Б., Уркимбаева П.И., Мун Г.А., Нигм С.М., Нуркеева З.С. Новые термочувствительные сополимеры 2-гидроксиэтилакрилата и бутилакрилата и интерполимерные реакции с их участием// Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым  технологиям, г.Саратов, сентябрь, 2005, С.10-13.

2. Бейсегул А.Б.,Уркимбаева П.И., Мун Г.А.,Нуркеева З.С. Поликомплексы сополимеров 2-гидроксиэтилакрилата и бутилакрилата с полиакриловой кислотой и влияние различных факторов на их устойчивость// Вестн. КазНУ, Серия химическая №2(42), Алматы, 2006, С.39-43.

3. Кабанов В.А., Паписов И.М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах // Высокомолек. соед. 1979. Т.21А. № 2. С. 244.

4. Bekturov E.A., Bimendina L.A. Interpolymer complexes // Adv. Polym. Sci. 1981. V.41. P.99.

5. Tsuchida E., Abe K. Interactions between macromolecules in solution and intermacromolecular complexes // Adv. Polym. Sci. 1982. 45. P.1.

6. Nurkeeva Z. S., Mun G. A., Khutoryanskiy V. V. Interpolymer Complexes of Poly(glycol vinyl ethers) and Related Composite Materials (Review)// Polymer Sci., Т.43Б, №3, С.146-155, 2001.

7. Khutoryanskiy V.V., Dubolazov A.V., Nurkeeva Z.S., Mun G.A. pH Effects in the Complex Formation and Blending of Poly(acrylic acid) with Poly(ethylene oxide)//Langmuir, 2004, 20, С.3785-3790.

Основные термины (генерируются автоматически): ПАК, раствор, поликарбоновая кислота, фазовое разделение, производство фирмы, температура, двукратная перегонка, критическая величина, молекулярная масса, оптическая плотность.


Похожие статьи

Влияние полиакриламидного реагента на бентонитовые...

Буровой раствор, содержащий токсичные химические реагенты, загрязненный нефтью

Использовали неионогенный полиакриламид с молекулярной массой 5 млн и степенью

Исследование пеногасящей способности высших изомеров карбоновых кислот на свойства...

Плотность упаковки и дефектность структуры компоноров

Плотность образцов определили методом гидростатического взвешивания в водно-спиртовом растворе.

С.32–35. Липатов Ю. С., Фабуляк Ф. Г., Сергеева Л. М./Определение величины свободного объема при температуре стеклования из данных по временам объемной...

Исследование пеногасящей способности высших изомеров...

Раствор вспенивали по методике, описанной в работе. [4] Во время проведения опытов контролировали время образования пены (5 мин.) и выделения

Следовательно, критическая концентрация пеногасящей способности высших изомеров карбоновых кислот равна 0,03 %.

Исследование радикальной сополимеризации гетероциклических...

Значение Q2 и е2 для стирола соответственно равны 0,74 и 0,40. Как видно из таблицы 2, введение в структуру сополимера звеньев гетероциклических эфиров метакриловых кислот увеличивается величины Q и е. Увеличение полярности, по-видимому...

Смесевые композиции на основе низкомолекулярных фтор(со)...

Mw– среднемассовая молекулярная масса; Mw/Mn– степень полидисперсности; Тg– температура стеклования.

Методом цифровой микроскопии с помощью аналитического комплекса фирмы Leica (оптический микроскоп DM-2500) были исследованы смесевые...

Разработка метода ВЭЖХ для идентификации замещенных...

Основой хроматографического разделения является участие различных компонентов разделяемой смеси (как сложной, так

Для УФ-спектроскопии использовали спектрофотометр фирмы SHIMADZU UV-1800. Были определены оптическая плотность и длина волны...

Сорбция паров воды и поровые характеристики полученных...

, где М- молекулярная масса сорбируемого вещества, г/моль; ρ- его плотность, г/см3

где хmах — количество максимально сорбированного веществ, г/г; ρ- его плотность, г/см3; средний размер пор (Å) определяется соотношением.

Материалы и реагенты для приготовления промывочных...

Электролиты — водные растворы щелочей, кислот и солей, проводящих электрический ток.

Органические реагенты имеют относительно небольшую молекулярную массу

Применяется для борьбы с поглощениями, так как имеет достаточно высокую вязкость и малую плотность

Диффузия органических растворителей в полимеры

Структурно-морфологические методы основаны на изучении фазовой и надмолекулярной

Из физических методов чаще всего и наиболее успешно применяют оптический метод

бинарных системах, компоненты которых имеют достаточно большую молекулярную массу: полимер...

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle

Похожие статьи

Влияние полиакриламидного реагента на бентонитовые...

Буровой раствор, содержащий токсичные химические реагенты, загрязненный нефтью

Использовали неионогенный полиакриламид с молекулярной массой 5 млн и степенью

Исследование пеногасящей способности высших изомеров карбоновых кислот на свойства...

Плотность упаковки и дефектность структуры компоноров

Плотность образцов определили методом гидростатического взвешивания в водно-спиртовом растворе.

С.32–35. Липатов Ю. С., Фабуляк Ф. Г., Сергеева Л. М./Определение величины свободного объема при температуре стеклования из данных по временам объемной...

Исследование пеногасящей способности высших изомеров...

Раствор вспенивали по методике, описанной в работе. [4] Во время проведения опытов контролировали время образования пены (5 мин.) и выделения

Следовательно, критическая концентрация пеногасящей способности высших изомеров карбоновых кислот равна 0,03 %.

Исследование радикальной сополимеризации гетероциклических...

Значение Q2 и е2 для стирола соответственно равны 0,74 и 0,40. Как видно из таблицы 2, введение в структуру сополимера звеньев гетероциклических эфиров метакриловых кислот увеличивается величины Q и е. Увеличение полярности, по-видимому...

Смесевые композиции на основе низкомолекулярных фтор(со)...

Mw– среднемассовая молекулярная масса; Mw/Mn– степень полидисперсности; Тg– температура стеклования.

Методом цифровой микроскопии с помощью аналитического комплекса фирмы Leica (оптический микроскоп DM-2500) были исследованы смесевые...

Разработка метода ВЭЖХ для идентификации замещенных...

Основой хроматографического разделения является участие различных компонентов разделяемой смеси (как сложной, так

Для УФ-спектроскопии использовали спектрофотометр фирмы SHIMADZU UV-1800. Были определены оптическая плотность и длина волны...

Сорбция паров воды и поровые характеристики полученных...

, где М- молекулярная масса сорбируемого вещества, г/моль; ρ- его плотность, г/см3

где хmах — количество максимально сорбированного веществ, г/г; ρ- его плотность, г/см3; средний размер пор (Å) определяется соотношением.

Материалы и реагенты для приготовления промывочных...

Электролиты — водные растворы щелочей, кислот и солей, проводящих электрический ток.

Органические реагенты имеют относительно небольшую молекулярную массу

Применяется для борьбы с поглощениями, так как имеет достаточно высокую вязкость и малую плотность

Диффузия органических растворителей в полимеры

Структурно-морфологические методы основаны на изучении фазовой и надмолекулярной

Из физических методов чаще всего и наиболее успешно применяют оптический метод

бинарных системах, компоненты которых имеют достаточно большую молекулярную массу: полимер...

Задать вопрос