Изучена кинетики радикальной сополимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот со стиролом при малых конверсиях. Определено константы сополимеризации, а также вероятность чередование мономерных звеньев.
Сополимеризацией гетероциклических производных акриловых кислот со стиролом можно синтезировать новые сополимеры с диапазоном ценных физико-химических свойств. Это позволяет осуществить направленную химическую модификацию за счёт азот-, кислород-, галоген- и серосодержащих гетероциклических фрагментов в макроцепи при синтезе термо- и светостабильных полимеров [1–3].
Для этих целей в качестве исходных соединений были выбраны следующие мономеры: бензоксазолонилметилметакрилат (БОММА), 6-хлор-бензоксазолонилметилметакрилат (6-Cl-БОММА), 6-бромбензоксазолонил-метилметакрилат (6-Br-БОММА), бензоксазолтионилметилметакрилат (БОТММА), фталимидометилметакрилат (ФИММА), бензотриазолилметил-метакрилат (БТММА), стирол.
С целью определения влияния состава исходной смеси мономеров на состав сополимера, реакцию проводили при различных мольных соотношениях при суммарной концентрации сомономеров 0,8 моль/л и инициатора [ДАК] = 3.10–3 моль/л. Состав сополимеров и константы относительной активности мономеров были определены при малых степенях превращений, по определению количества азота элементным анализом. Как видно, в случае стирола образование азеотропной точки не наблюдается (табл.1). Это обусловлено значительно большой активностью радикалов, образованных из молекул гетероциклических эфиров (мет)акриловых кислот по сравнению со стирольными радикалами.
Таблица 1
Зависимость состава сополимеров гетероциклических эфиров метакриловых кислот со стиролом от исходного соотношения мономеров См = 0,8 моль/л, Си = 0,005 моль/л, Т = 343К
|
Исходное соотношение мономеров, мол, % |
Выход сополимера, % |
Содержание азота, % |
Состав сополимера моль, % |
||||||||
|
М1 |
М2 |
m1 |
m2 |
||||||||
|
Бензоксазолонилметилметакрилат — стирол |
|||||||||||
|
10 |
90 |
7,48 |
2,19 |
20,39 |
79,61 |
||||||
|
20 |
80 |
7,75 |
3,18 |
39,44 |
76,56 |
||||||
|
30 |
70 |
8,05 |
3,90 |
45,25 |
54,85 |
||||||
|
50 |
50 |
8,08 |
4,81 |
63,91 |
36,09 |
||||||
|
70 |
30 |
8,47 |
5,40 |
80,28 |
19,62 |
||||||
|
90 |
10 |
8,23 |
5,87 |
92,25 |
7,75 |
||||||
|
6-хлорбензоксазолонилметилметакрилат — стирол |
|||||||||||
|
10 |
90 |
6,78 |
1,94 |
18,63 |
81,37 |
||||||
|
20 |
80 |
6,97 |
2,81 |
31,04 |
68,96 |
||||||
|
30 |
70 |
7,81 |
3,39 |
41,75 |
58,85 |
||||||
|
50 |
50 |
7,84 |
4,16 |
60,15 |
39,85 |
||||||
|
70 |
30 |
6,65 |
4,73 |
75,52 |
21,48 |
||||||
|
90 |
10 |
7,31 |
5,12 |
94,72 |
5,280 |
||||||
|
6-бромбензоксазолонилметилметакрилат-стирол |
|||||||||||
|
10 |
90 |
3,6 |
1,64 |
15,77 |
84,23 |
||||||
|
30 |
70 |
5,8 |
2,93 |
36,64 |
63,36 |
||||||
|
50 |
50 |
6,3 |
3,69 |
56,09 |
43,91 |
||||||
|
70 |
30 |
7,2 |
4,22 |
75,50 |
24,50 |
||||||
|
90 |
10 |
7,82 |
4,57 |
92,57 |
7,420 |
||||||
|
Бензоксазолтионилметилметакрилат- стирол |
|||||||||||
|
10 |
90 |
6,8 |
1,83 |
16,76 |
83,23 |
||||||
|
20 |
80 |
6,5 |
2,96 |
31,69 |
68,21 |
||||||
|
30 |
70 |
7,5 |
3,60 |
42,75 |
57,25 |
||||||
|
50 |
50 |
7,8 |
4,43 |
60,81 |
39,18 |
||||||
|
70 |
30 |
6,7 |
5,07 |
79,30 |
20,70 |
||||||
|
90 |
10 |
7,2 |
5,48 |
94,13 |
5,870 |
||||||
|
Фталимидометилметакрилат — стирол |
|||||||||||
|
10 |
90 |
5,43 |
1,68 |
15,02 |
84,08 |
||||||
|
20 |
80 |
6,17 |
2,66 |
27,06 |
73,94 |
||||||
|
30 |
70 |
6,75 |
3,43 |
39,17 |
60,83 |
||||||
|
50 |
50 |
8,03 |
4,37 |
58,39 |
41,61 |
||||||
|
70 |
30 |
9,10 |
5,04 |
76,08 |
23,02 |
||||||
|
90 |
10 |
10,2 |
5,51 |
92,57 |
7,430 |
||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
||||||
|
Бензотриазолилметилметакрилат — стирол |
|||||||||||
|
10 |
90 |
6,80 |
2,21 |
20,00 |
80,00 |
||||||
|
20 |
80 |
7,30 |
3,40 |
34,81 |
65,19 |
||||||
|
30 |
70 |
7,70 |
4,13 |
46,02 |
53,98 |
||||||
|
50 |
50 |
7,55 |
5,20 |
66,48 |
33,52 |
||||||
|
70 |
30 |
7,80 |
5,93 |
84,50 |
15,50 |
||||||
|
90 |
10 |
8,10 |
6,25 |
93,70 |
6,300 |
||||||
Как видно из табл.1. состав сополимеров бензоксазолонилметил-метакрилата, 6-хлорбензоксазолтионилметилакрилата, 6-бромбензоксазолон-илметилакрилата, бензоксазолтионилметилакрилата со стиролом, соответст-вующих кривых приходит выше линии азеотропа, свидетельствуя о том, что во всем интервале исходных соотношений мономеров состав сополимера обогащается звеньями гетероциклических эфиров метакриловых кислот. Это объясняется, по видимому, значительно большей активностью молекул гетероциклических эфиров метакриловых кислот по сравнению со стиролом, то есть растущая молекулярная цепь с концевым моно мерным звеном m1 присоединяет в актах роста как ”свой”, так и ”чужой” радикал, предпочитая присоединять только ”чужой”.
Расчёт констант сополимеризации проводили по дифференциальному уравнению Майо-Льюиса [3,4] и аналитическому методу Езриелева и Роскина [5]. Согласно проведённым расчётам константы сополимеризации меньше единицы, что свидетельствует об образовании азеотропа.
Найденные значения констант сополимеризации для гетероцикли-ческих эфиров метакриловых кислот со стиролом показывают, что в реакциях сополимеризации более активным компонентом являются гетероциклические эфиры акриловых кислот (табл.1). Значения констант сополимеризации показывают, что оба типа образующихся радикалов быстрее реагируют с чужим мономером, чем со своим, и в сополимерах наблюдается эффект чередования мономерных звеньев. Одной из причин такого явления, как известно, является различие в полярности мономеров и радикалов.
Известно, что рост цепи в реакции сополимеризации возможен только в том случае, если образующийся концевой радикал способен реагировать не только с мономером, из которого он образовался, но и с ”чужим” мономером. Поэтому к факторам, определяющим состав сополимера, в первую очередь, относят реакционную способность мономеров и их радикалов. Связь между строением мономера и реакционной способностью из реакций со свободными радикалами определяется стеретическим, резонансным и полярным эффектами. Для оценки резонансного и полярного эффекта наиболее общей распространённой является полуколичественная схема Q-е, предложенная Алфреем и Прайсом [6,7]. Для оценки состава и строения сополимеров определены константы относительных активностей мономеров, численные значения r1 и r2, а также параметры удельной активности и полярности, которые приведены в таблице 2.
Таблица 2
Параметры сополимеризации гетероциклических эфиров акриловых кислот со стиролом
|
Мономеры |
r1 |
R2 |
r1 r2 |
1/r1 |
1/r2 |
Q1 |
e1 |
|
БОММА-стирол |
1,50 |
0,41 |
0,6150 |
0,670 |
2,430 |
1,1700 |
-0,1000 |
|
6-Cl-БОММА-стирол |
1,35 |
0,45 |
0,6070 |
0,740 |
2,222 |
0,4200 |
-0,0800 |
|
6-Br-БОММА-стирол |
1,20 |
0,53 |
0,6360 |
0,830 |
1,880 |
3,2300 |
-0,1270 |
|
БОТММА-стирол |
1,36 |
0,52 |
0,7000 |
0,735 |
1,923 |
0,3296 |
0,2928 |
|
ФИММА-стирол |
1,23 |
0,59 |
0,7257 |
0,813 |
1,694 |
2,6000 |
-1,3500 |
|
БТММА- стирол |
0,76 |
0,45 |
0,7920 |
0,568 |
2,220 |
0,3100 |
1,2800 |
Вычисленные значения констант со полимеризации свидетельствуют о том, что макрорадикалы, оканчивающиеся звеньями гетероциклических эфиров мет акриловых кислот, склонны более активно реагировать со своим мономером, чем со стиролом r1>1; r2< 1 (r1.r2<1), что свидетельствует о склонности мономерных звеньев к чередованию в сополимерной цепи (табл.2).
На основании полученных значений констант сополимеризации по этой схеме были рассчитаны факторы удельной активности (Q1) и полярности продукта присоединения радикала (е1). Значение Q2 и е2 для стирола соответственно равны 0,74 и 0,40. Как видно из таблицы 2, введение в структуру сополимера звеньев гетероциклических эфиров метакриловых кислот увеличивается величины Q и е. Увеличение полярности, по-видимому, определяется электродонорным характером гетероциклической группы и увеличением поляризуемости двойной связи мономера.
Литература:
1. Кучанов С. И. Количественная теория радикальной сополимеризации с участием инифертеров.// Высокомолек. соед. –1993.-т.35.-№ 2.-с.199–205.
2. Мавлянов Х. Н., Мавланов Б. А., Ёриев О. М. Фталимидометилметакрилат билан стиролнинг радикалли сополимерланиши// УзФА маърузалари. 1997, -№ 10. -37–40 б.
3. Худойназарова Г. А., Мавланов Б. А., Равшанов К. А., Ёриев О. М. Стирол ва бензтриазолилметилметакрилатнинг сополимерланишини урганиш“ Узбекистон кимё журнали”. 1998, № 6. — 35–37 б.
4. Майо Г. Образования статистических сополимеров/ Химия и технология полимеров.-М.: -Мир.-1967.-№ 5.-с.3–25.
5. Езриелев А. И., Брохина Э. Л., Роскин Е. С. Аналитический метод вычисле-ния констант сополимеризации// Высокомолек. соед. –1969.-А.11.-№ 8.-с.1670–1680.
6. Price F. P. Computer programme for the visualza. –1967.-v.8.-n.1.
7. Альфрей А., Борер Дж., Марк Г. Сополимеризация/ Пер с анг. Под ред. В. В. Коршака.-М.: ИЛ.-1953.-265с.
