Синтез и исследование гексамолибденокобальтата (III) натрия

    Гетерополисоединения (ГПС)- сложные в теоретическом отношении представители координационных соединений, находящие применение в различных областях науки и техники. ГПС находят широкое применение как гомогенные и гетерогенные кислотные катализаторы, а как модельные структуры в координационной химии [1]. ГПС представляют собой полиоксосоединения, включающие гетерополианионы (ГПА), построенные из металло-кислородных октаэдров МО₆ как основных  структурных единиц. ГПА  может содержать один или несколько гетероатомов [2,3]. Впервые комплексные молибдаты кобальта были описаны Н.С. Курнаковым в 1900 году [4]. Позднее аммонийная и калиевая соль молибдокобальтата  были исследованы Фридгеймом и Келлером [5].  Ранее автором были  получены и исследованы методами рентгенофазового, рентгеноструктурного, термогравиметрического и химического анализов гексамолибденокобальтаты аммония, калия, марганца, а также  гексамолибденокобальтаты  с комплексными катионами: медно-аммиачным [6], цинк- аммиачным  и никель- аммиачным катионом.

    Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию физико-химических свойств кислого гексамолибденокобальтата натрия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

    Гексамолибденокобальтат натрия был получен по методике [1]. К горячему насыщенному раствору молибдата натрия, подкисленному азотной кислотой до рН 3, добавляли раствор нитрата кобальта (II). Затем приливали 18%-ный раствор перекиси водорода. Полученную смесь нагревали в течение нескольких часов  на водяной бане, затем охлаждали в эксикаторе, спустя несколько суток выпадали зеленые кристаллы гексамолибденокобальтата натрия, которые отфильтровывали и несколько раз перекристаллизовывали (рис.1).

Рис.1. Микрофотография Na₃[СоMo₆O₁₈(OH)₆]· 8H₂O.

    Для определения  количественного и качественного состава соединения   был проведен  масс-спектральный анализ, данные которого  представлены ниже:

Найдено, мас.%:  Na- 5,57;   Со- 4,76;     Mo- 46,52;  О- 31,02;  H₂O -11,63.

 Для Na₃[СоMo₆O₁₈(OH)₆]· 8H₂O

Вычислено, мас.%: Na- 5,59; Со- 4,70;    Mo- 46,55;  О- 31,03;  H₂O- 11,65.

    РФА проводили на дифрактометре XRD-6000 (CuK_α -излучение, Ni фильтр), в качестве внешнего стандарта использовали кремний. Образцы предварительно перетирали в яшмовой ступке. Обработка рентгенограмм включала в себя два этапа. На первом этапе уточняли положение максимума пика, который определяли с помощью  программ WinXpow, на втором этапе проводили индицирование рентгенограмм с использованием пакета программ Powder–2. Фазы идентифицировали с помощью банка порошковых рентгенографических данных JCPDS 2001 года обновления.

    ИК-спектр соединения  записывали на спектрофотометре Perkin-Elmer в интервале частот 200 – 4000 см^-1. Образцы готовили в виде таблеток с бромидом  калия.

    Термогравиметрическое исследование (ТГА) проводили на установке Паулик - Эрдей - Паулик Q-1500 в области температур 20 – 1000ºС, скорость нагревания составляла 10 град/мин, масса навески 100 мг. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

    Для подтверждения индивидуальности и чистоты синтезированного соединения,  а также для получения кристаллографических данных был проведен рентгенофазовый анализ (рис.2, табл.1). Сопоставление полученных рентгенограмм с базой данных PCPDFWIN показало, что  соединение индивидуально, не содержит возможных примесей и относится к моноклинной сингонии со следующими параметрами элементарной ячейки:

а=10.31, b=10.31, c=17.55Ǻ, β=100.93˚, V=1834.77Ǻ³ . Пикнометрическая плотность определена по методу Сыромятникова [7] и  составляет ρ_выч=3.044 г/см³. Рассчитано число формульных единиц (Z=3).

 

Таблица 1.

Данные рентгенофазового анализа  соединенияNa₃[СоMo₆O₁₈(OH)₆]· 8H₂O.

№	2θ, град	D,Ǻ	I,%	h	k	l
1.	8,75	10,08	8	0	0	1
2.	9,23	9,58	16	1	0	-1
3.	9,95	8,88	12	1	1	0
4.	10,94	8,07	40	1	0	1
5.	14,68	6,02	23	2	0	1
6.	17,49	5,06	100	0	0	2
7.	18,54	4,78	14	2	0	-2
8.	19,53	4,54	11	0	1	2
9.	20,03	4,43	15	2	2	0
10.	21,94	4,05	17	2	0	2
11.	22,52	3,94	2	4	1	-1
12.	24,60	3,61	9	0	2	2
13.	25,43	3,49	12	4	1	1
14.	31,04	2,87	5	5	2	-1
15.	32,43	2,75	4	1	3	2
16.	36,35	2,47	8	2	4	0
17.	39,93	2,25	3	2	1	4

 

Рис.2. Схема рентгенограммы Na₃[СоMo₆O₁₈(OH)₆]· 8H₂O.

    Сравнение ИК-спектра синтезированного соединения и ранее изученных ГПС [8] указывает на идентичность, что дает  возможность провести соотнесение полос (рис.3). Основные колебания концевых цис-МоО₂-групп и мостиковых группировок Мо-О-Мо проявляются в области 1000 – 200 см^-1. Интенсивная полоса в виде дублета в области 945- 900 см^-1, соответствует асимметричным и симметричным валентным колебаниям концевых цис- МоО₂  групп; полосы в пределах 570 см^-1 (ν_s) и сильная полоса в области 640 см^-1 (ν_as) относятся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям фрагмента Мо-О.

    Вследствие наложения колебаний на спектры нет ярко-выраженной полосы, соответствующей колебаниям связи Со –О. Полосы ниже 400 см^-1 обусловлены деформационными колебаниями как цис-Мо-О₂ группировок, так и мостиковых связей Мо–О–Мо. Кроме данных полос присутствуют полосы в области 3420 см^-1, относящиеся к колебаниям воды и гидроксильных групп.

Рис.3. ИК-спектр соединения Na₃[СоMo₆O₁₈(OH)₆]· 8H₂O.

 ТГА показал наличие двух эндо- и одного экзотермических эффектов (рис.4). Схема термораспада имеет следующий вид:

    Первый эндоэффект (125ºС) соответствует удалению восьми молекул кристаллизационной воды; второй (240ºС) – выделению гидроксильных групп в виде трех молекул воды. При экзотермическом эффекте (при 380ºС) происходит  перекристаллизация и полное разрушение комплексного ГПА. Эндоэффект  при 780ºС соответствует удалению 4,5 молекул оксида молибдена.

 

780

380

240

  

125

T

TGA

TG

Рис.4.  Термодериватограмма (NH₄)₃[CoMo₆O₁₈(OH)₆]· 7H₂O.

     Данное ГПС можно использовать в качестве катализатора в реакции мягкого окисления природного газа, в кварцевом реакторе проточного типа при постоянной температуре 650К.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.      Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат, 1962. 326с.

2.      Сергиенко В. С., Порай-Кошиц М. А. // Итоги науки и техники. Сер. “Kристаллохимия”. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 19. С. 79.

3.      Порай-Кошиц М. А., Атовмян Л. О. // Итоги науки и техники. Сер. Kристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 19. С. 3.

4.      Mizuno N., Misono M. // J. Molec.Catal. 1994. V.86, P.319.

5.      Friedheim C.,Keller F. //Ber. 1906. V.39. P.4304.

6.      S. Holguin Quinones, Казиев Г.З., Орешкина А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2005. Т.50. №11. С.1813.

7.      Сыромятников Ф.В. // Мин. Сырье. 1930. №6. С.908.

8.      Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536с.