Синтез и исследование геометрически изомерных координационных соединений кобальта, марганца и меди с глютаминовой кислотой

 

Координационные соединения микроэлементов с биологически активными лигандами являются более активными по сравнению с их неорганическими солями и поэтому имеют важное значение в медицине.

Глютаминовая кислота (ГлютН2) является двухосновной кислотой и поэтому может образовывать как кислые, так и средние соли.

Настоящее исследование посвящено синтезу и исследованию геометрически изомерных координационных соединений Cu(II), Co(II), Mn(II) с глютаминовой кислотой, выявлению конкурентной координации донорных атомов глютаминовой кислоты к ионам металлов, расширению числа цис- транс- изомерных соединений и выяснению условий превращения одних изомеров в другие.

Нами синтезированы цис- транс- изомерные координационные соединения глютаминовой кислоты, содержащие одновременно два микроэлемента.

Синтез соединения K2 [Cu(Глют — 2Н)]·4H2O проводили по следующей методике: 0,1моль глютаминовой кислоты растворяли в растворе 0,2моль КОН (1:2) в 5мл воды, добавляли 0,1моль Cu(CH3COO)2 и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения последнего. Образовавший раствор ярко — синего цвета многократно обрабатывали спиртом до получения порошка, промывали эфиром и высушивали на воздухе. Выделен порошок фиолетового цвета, хорошо растворимый в воде, не растворимый в ацетоне, спирте, эфире.

При растворении полученного соединения в наименьшем количестве воды и нагревании до 90–100°С получено соединение состава K2 [Cu(Глют — 2Н)]·4H2O голубого цвета.

Синтез растворимого в воде соединения Mn [Cu(Глют — 2Н)]·4H2O проводили по следующей методике: 0,1 моль глютаминовой кислоты растворяли в растворе 0,1 моль КОН (1:2) в 5мл воды, добавляли 0,1 моль Cu(CH3COO)2 и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. К полученному раствору синего цвета добавляли 0,1 моль Mn(CH3COO)2 и продолжали перемешивание на магнитной мешалке в течение 1часа. Продукт высаливали этиловый спиртом и обрабатывали спиртом до образования порошка. Порошок отделяли, промывали спиртом, эфиром и высушивали на воздухе. Полученное соединение — порошок светло — голубого цвета, растворяется в воде, не растворяется в ацетоне, спирте, эфире. Реакция протекает по следующей схеме:

Синтез нерастворимого в воде соединения Mn [Cu(Глют — 2Н)2]Н2О. Растворимое соединение Mn [Cu(Глют — 2Н)2]4Н2О, полученное по описанной выше методике, растворяли в небольшом количестве воды и нагревали до 90–100°С. При этом осаждалось соединение голубого цвета, не растворимое в воде, спитре, ацетоне и эфире.

Соединение Со [Cu(Глют — 2Н)2]4Н2О растворимое в воде. Как и ранее, к двузамещенной калиевой соли глютаминовой кислоты при перемешивании на магнитной мешалке добавляли 0,1 моль Сu(CH3COO)2 и затем 0,1 моль Со(CH3COO)2. Продукт также высаливали спиртом и многократно обрабатывали спиртом до образования порошка, так как вещество гигроскопично. Выделен порошок светло — фиолетового цвета, хорошо растворимый в воде, не растворимый в ацетоне, сприте, эфире. Реакция протекает по следующей схеме:

Для синтеза нерастворимого в воде соединения Co [Cu(Глют — 2Н)2]·3Н2О к растворимому соединениюCo [Cu(Глют — 2Н)2]·4Н2О добавили небольшое количество воды и нагрели до 90–100°С. Выпал осадок синего цвета не растворимый в воде, в спирте, ацетоне, эфире.

Соединение Mn [Cо(Глют — 2Н)2]Н2О растворимое в воде получали аналогично вышеуказанной методике. К двузамещенной калиевой соли глютаминовой кислоты при перемешивании на магнитной мешалке добавляли 0,1 моль Co(CH3COO)24Н2О и затем 0,1 моль ацетата марганца. Продукт высаливали спиртом и обрабатывали спиртом до образования порошка. Отметим, что вещество очень гигроскопично, и поэтому его многократно обрабатывали спиртом. Получен порошок фиолетового цвета, очен хорошо растворимый в воде, не растворимый в спирте, ацетоне, эфире. Реакция протекает по схеме:

Соединение Mn [Cо(Глют — 2Н)2]Н2О не растворивое в воде синтезировали растворением соединения Mn [Cо(Глют — 2Н)2]Н2О в небольшом количестве воды и нагреванием до 90–100°С. Выпал осадок бардового цвета, не растворимый в воде. Соединение не растворяется также в спирте, ацетоне и эфире.

Анализ кординационных сединений глютаминовой кислоты состава

Mn [Cu(Глют — 2Н)2]4Н2О и Со [Cu(Глют — 2Н)2] · 4Н2О проводили по следующей методика. Навеску вещества разлагали при нагревании под действием смеси концентрированных HNO3 и H2SO4 в соотношении 5:1 до обесцвечивания слоя H2SO4, разбавляли водой до 100мл и нейтрализовали раствором NaOH. Из раствора определяли медь методом йодометрии. Для этого добавляли 3мл концентрированной уксусной кислоты, 3г KJ, накрывали колбу часовым стеклом, оставляли (для завершения реакции) в темноте на 5мин. Смесь титровали раствором Na2S2O3 до светло — желтого окрашивания, затем добавляли 2–3мл крахмала и титровали до обесцвечивания синей окраски от одной капли Na2S2O3 [1].

После количественного определения меди количество раствора доводили до 200мл, и оставляли на сутки. Из раствора медь осаждалась в виде Cu2J2. После полного оседания меди отмеряли 100мл раствора и анализировали количественное содержание Co(II) и Mn(II) комплексонометрическим методом.

В соединении Mn [Co(Глют — 2Н)2] · H2O количественное содержание Mn(II) определяли персульфатным методом [2]. Для этого навеску вещества около 0,01мг разлагали при нагревании в присутствии смеси концентрированных HNO3 и H2SO4 в отношении 5:1 до обесцвечивания слоя серной кислоты, добавляли 3мл концентрированной H2SO4, 10мл 0,8 % раствора AgNO3, 10мл 25 % раствора персульфата аммония и кипятили в течении 1мин. Затем добавляли заданное количество щавелевой кислоты и избыток ее оттитровывали раствором перманганата калия до светло — желтого окрашивания.

Для определения содержания Со(II)к навеске около 0,1мг этого соединения после растворения в 5–10мл воды добавляли ацетон с таким расчетом, чтобы в конце титрования содержание ацетона в жидкости было не менее 50 %, добавляли 2–3г роданида аммония в качестве индикатора и 1мл насыщенного раствора уксуснокислого натрия. При этом жидкость приобретала бирюзовый цвет за счет образования (NH4)2 [Co(CNS)4]. Окрашенный раствор титровали раствором комплексона III до исчезновения бирюзовой и появления розовой окраски.

Количественное содержание азота в синтезированных комплексных соединениях определяли по микрометоду Дюма [3], содержание воды определяли весовым методом.

Данные элементного анализа синтезированных соединений приведены в таблице.

Таблица 1

Результаты элементного анализа комплексных соединений некоторых 3d — ионов с глютаминовой кислотой

Вычислено, %	H2O	14,25	14,25	14,87	4,18	14,87	11,22	4,24	14,92	24,40
	N	5,54	5,54	5,83	6,57	5,78	6,00	6,60	5,85	7,70
	Mn	-	-	11,32	12,89	-	-	13,01	11,50	-
	Co	-	-	-	-	12,15	12,86	13,36	12,32	7,94
	Cu	12,58	12,58	13,18	14,84	13,10	13,37	-	-	-
	H2O	15,01	15,19	14,33	4,14	14,24	11,86	4,00	14,29	24,30
	N	5,10	5,77	6,17	6,27	5,17	5,76	6,17	5,16	6,78
	Mn	-	-	11,63	13,46	-	-	13,30	11,64	-
	Co	-	-	-	-	11,82	12,88	14,05	12,78	7,80
	Cu	12,43	12,66	13,19	15,17	13,27	13,91	-	-	-
Соединение		K2 [Cu(Глют — 2Н)2] · 4H2O	K2 [Cu(Глют — 2Н)2] · 4H2O	Mn [Cu(Глют — 2Н)2] · 4H2O	Mn [Cu(Глют — 2Н)2] · H2O	Co [Cu(Глют — 2Н)2] · 4H2O	Co [Cu(Глют — 2Н)2] · 3H2O	Mn [Co(Глют — 2Н)2] · H2O	Mn [Co(Глют — 2Н)2] · 4H2O	Na3 [Co(Глют — 2Н)2] · 10H2O

Из литературных данных известно, что глицин образует изомерные соединения находясь не только в составе кинетически инертных комплексных соединений, но также и кинетически лабильных комплексов. Были выделены игольчатая и пластинчатая модификации глицината меди состава Cu(NH2CH2COO)2 · H2O [4].

В дальнейшем А. В. Абловым с сотрудниками установлено, что в пластинчатой форме функциональные группы лиганда имеют транс- расположение, а в игольчатой форме его аминный азот и карбоксильная группа имеют цис- расположение. Методом ИК спектроскопии авторами установлено, что в спектре моногидрата глицината меди в области 1390 см-1 имеется полоса симметричных валентных колебаний СOO- группы. У пластинчатой модификации т. е. у цис- изомера наблюдается расщепление полосы на два компонента 1393 и 1402 см-1.

Нахождение Cu(II) во внутренней сфере в соединениях Mn [Cu(Глют -2H)2]и Co [Cu(Глют-2H)2] установлено изучением реакции взаимодействия водного раствора этих соединений с ацетатом свинца. При этом через сутки выпадал осадок синего цвета, содержащий Си (II).

В ИК — спектре двузамещенной натриевой соли глютаминовой кислоты полосы νNH2 расположены при 3410 и 3270 см-1. В ИК — спектре соединений K2 [Cu(Глют-2H)2], Mn [Cu(Глют-2H)2], Co [Cu(Глют-2H)2] и Mn [Cо(Глют-2H)2] наблюдается смещение этой полосы в низкочастотную область, что указывает на образование связи M-NH2, где M=Cu, Co. Кроме того, в ИК — спектрах этих соединений имеются полосы при 1625 и 1410 см-1, характерные для карбоксилатной группы, что свидетельствует о замещении кислотных водородов на Cu(II), Mn(II), Cо(II). Для выяснения взаимного расположения амино- и карбоксильной групп двух молекул глютаминовой кислоты в синтезированных соединениях проведено сравнение полос поглощения растворимой и нерастворимой форм этих соединений.

ИК — спектры растворимой и нерастворимой форм в обезвоженном состоянии в общем схожи, но имеются и различия. Так, у нерастворимой формы соединения Mn [Cu(Глют-2H)2] в области 3200–3400 см-1 имеются три полосы поглощения при 3240, 3300 и 3340 см-1, обусловленные валентными колебаниями NH2 — группы, а у растворимой формы хорошо разрешены только две полосы при 3250 и 3310 см-1. Аналогичная картина наблюдается для голубой и фиолетовой форм соединения K2 [Cu(Глют-2H)2], что совпадает с различиями в ИК — спектре цис- и транс- изомерных соединений глицината меди Cu(NH2CH2COO)2•H2O.

В области 1410 см-1 присутствует полоса симметричных валентных колебаний СOO-группы. У растворимой формы комплексных соединений глютаминовой кислоты, содержащих два микроэлемента, имеется единичная частота в области 1410 см-1, а у нерастворимой формы полоса расщепляется на два компонента.

Из теории молекулярных орбиталей известно, что в случае плоскостных квадратных комплексов типа М(АВ)2 у транс- изомера, который имеет центр симметрии колебания, симметричные относительно центра группы должны быть неактивными. В связи с этим, у цис- изомера должно быть большее количество полос в спектре, чем у транс- изомера. Это требование соблюдалось для бис- глицината платины [5], а также и для октаэдрических комплексов [6, 7].

Таким образом, растворимая форма является транс- изомером, нерастворимая форма — цис- изомером, а для соединения K2 [Cu(Глют-2H)2] голубая форма является транс- изомером, а фиолетовая форма имеет цис- расположение.

Соединения различаются также окраской, формой кристаллов, данными спектра ДСО и другими физико-химическими свойствами.

 

Литература:

 

1.                Алексеев В. Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972, с. 336.
2.                Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. Э., Брайг Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. — М., 1975, с. 460.
3.                Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. –М.: Химия, 1975, с. 91.
4.                Гринберг А. А. Гольдбрайх З. Е. К вопросу о свойствах гликоколята меди. Журнал общ. химии, 1941, т.11, вып.12, с.1039–1045.
5.                Варшавский Ю. С., Инькова Е. Н., Гринберг А. А. Инфракрасные спектры и строение глициновых производных двухвалентной платины. — Журн. неорган. химии, 1963, т. 8, вып. 12, с. 2659–2667.
6.                Foust P., Quagliano J. V. The trans effect in inorganic coordination compounds. 1. Ultraviolet and infrared studies of cis- and trans- Dinitrotetramminecobalt (III) Chloride. — Jorun. Amer. Chem. Soc., 1954, vol. 76, p. 5346–5349.
7.                Melvin L. Morris and Daryle H. Busch. Infrared Spectra Studies on cis- and trans- Isomers of Diacidobis-(ethylendiamihe)-cobalt (III) complexes. Jorun. Amer. Chem. Soc., 1960, vol. 82, p. 1521–1524.