Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом | Статья в журнале «Молодой ученый»

Библиографическое описание:

Велиева Г. Х., Ахмедов Э. И., Мамедов С. Э. Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом // Молодой ученый. — 2017. — №15. — С. 138-142. — URL https://moluch.ru/archive/149/42272/ (дата обращения: 20.08.2018).



Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано, что переходные элементы влияют на активность катализаторов путем регулирования протонных и апротонных кислотных центров. Критерием эффективной работы катализатора является равенство отношений интенсивностей п. п. 3650 см-1 и 3550 см-1, которая достигается при содержании катионов железа в составе FeCaNaY порядка 55–60 %.

Ключевые слова: алкилирование, о-ксилол, трет-бутанол, цеолит типа У

4-Третбутилортоксилол (4-ТВОК) предложен в качестве исходного вещества для получения высококачественных фталоцианиновых пигментов пластификаторов, фотоматериалов и других ценных продуктов [1–3]. Разработка технологичного, высокопроизводительного, экологически чистого метода синтеза 4-ТВОК представляет несомненный практический интерес. Одним из перспективных направлений синтеза 4-ТВОК является алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах [4,5]. В работах [5,6] исследованы способы регулирования активности, селективности и стабильности цеолитных катализаторов в реакции алкилирования о-ксилола трет-бутанолом. Установлено, что каталитические свойства цеолитных систем зависят не только от присутствия протонных центров, но и от их доступности для реагирующих молекул, поскольку расположены они главным образом внутри полостей кристаллов, к которым ведут окна молекулярных размеров. Низкую активность среднепористых Н-пентасилов и Н-морденита в алкилировании о-ксилола трет-бутанолом по мнению авторов [6] связано торможением, десорбцией и диффузией, таких объемных молекул как 4-ТВОК в полостях и каналах этих цеолитов.

В настоящей работе изучено влияние природы и концентрации катионов переходных металлов на каталитические и кислотные свойства цеолита типа Y в реакции алкилирования о-ксилола трет-бутанолом.

Экспериментальная часть

Катализаторы готовили из порошкообразного цеолита NaYс мольным соотношением SiO2/Al2O3 равным 5,0, методом ионного обмена из растворов NH4+, Ca2+,Ni2+, Cr3+и Fe3+. Бикатионные формы цеолитов получали из цеолита 0,86 CaNaY путем ионного обмена по методике, описанной в работе [7]. Степени обмена Na+ и Men+указаны числами перед соответствующими катионами в символе цеолитов.

Перед использованием цеолиты прогревали в токе воздуха при 5000С в течение 4ч. Активность образцов изменялась во времени в ходе каталитического процесса. Опыты проводили на лабораторной проточной установке с кварцевым реактором с загрузкой 5см3 катализатора при атмосферном давлении в интервале температур 130–2000С, мольном отношении С6Н4(СН3)2: С4Н9ОН равном 4:1 и объемной скорости 2,0 ч-1.

ИК-спектры снимали на спектрометре FTIR-7600. по методике, включающей получение таблеток с КВr. Полупрозрачные таблетки получали при тщательном перемешивании тонко-измельченной пробы цеолита с порошком КВr (в соотношении 1:10) с последующим прессованием смеси в пресс-форме. Таблетки толщиной 8–10 мг/см2 помещали в кювету, дегидратировали в токе осушенного воздуха при 5000С в течении 4ч. охлаждали под откачкой до 0,066 Па и напускали пиридин (Ру). Условия контактирования образцов Ру: 20 и 1500С, давление паров 1733,2 Па, 30 мин. Перед регистрацией спектров удаляли физически сорбированной Ру откачкой.

Результаты иих обсуждение

Каталитические свойства цеолита Y существенно зависят от природы обменного катиона в цеолите. NaY практически не проявляет активность в реакции алкилирования, но при 2000 С на нем наблюдается 68 %-ная конверсия спирта, практически полностью в направлении дегидратации. Замещение Na+ на катионы Са2+ и переходных металлов резко увеличивает активность катализатора. Так, на 0,74 FeNaY при 1400С выход 4-ТВОК достигает 64,5 %. Са-форма цеолитов проявляет более низкую активность, чем цеолиты содержащие катионы переходных металлов. Так, если на цеолите 0,86 CaNaY при 1400С выход 4-ТВОК составляет 49,6 %, то на Со-, Cr- и Fe- формах цеолита выход 4-ТВОК составляет 62,7–66,2 %. Среди исследуемых катионных форм наибольшую активность и селективность проявляет Fe-форма цеолита типа Y.

Таблица 1

Влияние степени ионного обмена иприроды катионов вцеолите Yна его каталитические свойства валкилировании о-ксилола трет-бутанолом

v=2ч-1, С6Н4 (СН3С4Н9ОН=4:1(мольное)

Са-форма цеолитов проявляет более низкую активность, чем цеолиты содержащие катионы переходных металлов. Так, если на цеолите 0,86 CaNaY при 1400С выход 4-ТВОК составляет 49,6 %, то на Со-, Cr- и Fe- формах цеолита выход 4-ТВОК составляет 62,7–66,2 %. Среди исследуемых катионных форм наибольшую активность и селективность проявляет Fe-форма цеолита типа Y. На цеолите 0,74 FeNaY при 1400С выход и селективность по 4-ТВОК составляет 69,2 %. Природа катиона также сильно влияет на стабильность цеолитного катализатора. Чем больше заряд катиона, тем меньше скорость падения алкилирующей активности катализатора после достижения максимума за 2–4 ч работы образцов. (табл.2)

Для цеолита 0,86 CaNaY максимальный 4-ТВОК выход (49,6 %) достигается после достижения 2 ч. работы, после чего наблюдается резкое снижение его активности. После достижения 6 ч. работы выход 4-ТВОК составляет всего 2,1 %. В отличие от цеолита 0,86 CaNaY на цеолите 0,74 FeNaY и 0,71 CrNaY до достижения 4 ч. работы наблюдается рост активности и селективности. При этом выход 4-ТВОК возрастает с 51,2–53,2 % до 74,7–76,3 %. Увеличение продолжительности работы до 6 ч. заметно снижает активность и селективность этих образцов.

Таблица 2

Изменение каталитических свойств катионных форм цеолитов типа Yво времени впроцессе алкилирования о-ксилола трет-бутанолом

Т=1400С, v=2ч-1, С6Н4:СН3С4Н9ОН=4:1(мольное)

Рост активности в начальный период процесс обусловлен, по-видимому, кинетическими особенностями протекания реакций алкилирования на цеолитных катализаторах [2,3]. Вода, выделяющаяся в процессе алкилирования, может оказывать большое влияние не только на активность, но и на стабильность цеолитного катализатора. При большей плотности катионов металлов вода удерживается в цеолите прочнее, изменяя адсорбционно-десорбционное равновесие в системах реагент-цеолит-продукт. По-видимому, этим можно объяснить более высокую стабильность FeNaY и CrNaY по сравнению с CaNaY при прочих равных условиях наибольшей селективностью и стабильностью обладает цеолит 0,74 FeNaY (табл.2).

Отсутствие в ИК-спектре Na-формы цеолита Y п. п. в области 1550 см-1,т. е. полосы, характеризующей образование пиридиний-катиона (РуН+), свидетельствует об отсутствии бренстедовских кислотных центров у этого цеолита. Замещение катионов Na+ на многозарядные катионы приводит к появлению п. п. в области 1550 см-1. Интенсивность этой полосы существенно зависит от природы катиона.

В ИК-спектре Ca-формы цеолита наблюдается п. п. с очень слабой интенсивностью. На Fe и Cr-формах цеолитов Y наблюдается существенный рост п. п. в области 1550 см-1, что указывает на возникновение более сильных бренстедовских кислотных центров. Характер изменения активности катионных форм цеолита типа У коррелирует с изменением силы и концентрации бренстедовских кислотных центров.

05

Рис 1. ИК-спектры в области валентных колебаний гидроксильных групп катализаторов: 1-NaY; 2-CaNaY; 3-CoNaY; 4-CrNaY; 5-FeNaY

Введение в состав катализатора 0,86 CaNaY 20 % катионов переходных металлов (Fe3+, Co2+, Cr3+) приводит к существенному росту его алкилирующей активности. Например, если при 1400С на монокатионных формах цеолита У выход 4-ТВОК составляет 49,6–64,5 %, то на бикатионных формах цеолита У выход 4-ТВОК составляет 68,5–74,5 % (табл.3).

Таблица 3

Алкилированиео-ксилола трет-бутанолом на бикатионных формах цеолита типа Y, Условия: Р=1 атм, V=2 ч-1, С6Н4 (СН3)24H9ОН=4:1

Следовательно, катионы переходных металлов оказывают промотирующее действие на активность катализатора 0,86 CaNaY. Наиболее сильное промотирующее действие на активность катализатора 0,86 CaNaY оказывают катионы Fe3+. При температуре реакции 1500С выход 4-ТВОК на бикатионных формах цеолита У содержащих катионы Cr3+, Co2+ и Fe3+составляет 73,2–79,2 %. Каталитическая активность бикатионных форм цеолитов У зависит также от концентрации катионов Fe3+ в составе катализатора CaNaY. Видно, что увеличение степени обмена катионов Cа2+ на катионы Fe3+до 55 % способствует возрастанию выхода 4-ТВОК до 86,3 % (рис.1) Увеличение степени обмена катионов Fe3+ в составе катализатора CaNaY выше 60 % приводит к снижению его активности. На катализаторе, содержащем 76.0 % катионов Fe3+ выход 4-ТВОК снижается до 72,2 %.

Введение в кальциевую форму катионов Fe3+ приводит к появлению п. п. при 3550, 3610 и 3650 см-1. Наиболее высоким комплексом каталитических свойств в реакции алкилирования обладает тот катализатор, ИК-спектр которого характеризуется близкими величинами интенсивности п. п. при 3650 и 3550 см-1.

Рис. 2. Влияние содержания жeлеза на генезис гидроксильных групп с. п.п. 3650 см-1 (1) и 3550 см-1(2) катализатора FeCaNaY (а), на выход и селективность по 4-TBOK (б)

Так, при изменении содержания Fe3+в цеолите У с 40 % до 90 % (катализатор приготовлен в условиях термального ионного обмена) наблюдается уменьшение интенсивности п. п. при 3650 см-1 и рост интенсивности п. п. при 3550см-1 (рис.2), причем при содержании Fe3+ порядка 55–60 % эти полосы равноинтенсивны. Из условия равенства интенсивностей п. п. гидроксильных групп как необходимого условия получения активно и стабильно работающего катализатора вытекает вывод о необходимости сочетания в катализаторе FeCaNaY апротонной и протонной кислотности и об участии в реакции алкилирования кислотных центров различной природы.

Рис. 3. Влияние степени ионного обмена Fe3+ в составе цеолита FeCaNaY на выход
4-ТВОК

Таким образом, критерием эффективности работы катализатора на основе бикатионной формы (FeCaNaY) является определенное сочетание протонных и апротонных кислотных центров в составе активного центра. Качественной оценкой его может служить равенство интенсивностей п. п. при 3650 и 3550 см-1

Литература:

  1. Rakusan J, Marakovskaya G. M., Zelenka J., Kozlova T.S, //Aut Cert 256147 (Czechoslavakia). Chem. Abstrs. -1989.
  2. Исаков Я. И., Миначев Х. М., Позднякович Ю. В. Способ получения 1,2-диметил-4-третбутилбензола: А.с. 1778107СССР //РЖХим. -1993. -14Н57П
  3. Исаков Я. И., Миначев Х. М., Калинин В. П., Исакова Я. И. Алкилированиео-ксилолатретбутанолом на цеолитных и цеолитсодержащих катализаторах // Нефтехимия, -1994,-т.34.,- № 1, -с.42–49.
  4. Yadav G. D., Kambee S. B. Fridel-Krafts green alkylation of xylenes with tert-butanol over meseporonssuperalid UDCAT-5//Chem.Eng.Res. and Design,-2012,-v 90 -p.1322–1334.
  5. İsakov Y. İ., Minachev Kh. M, Kalinin V.P, İsakova T. A. Selective alkylation of xylenes by alcoholos on zeolite catalysts // Russian Chemical Bulletin. -1996 -V.45, -N2, -p. 2763–2768.
  6. Исаков Я. И.,Миначел Х. М., Калинин В. Л., Исакова Т. А.,Селективный катализ алкилироввния кслилолов спиртами на цеолитах. //ДАН, -1994, -г.335, -№ 3, -с. 322–325.
  7. G. X. Valiyeva, S. E. Mammadov, E. I. Ahmadov. Tert-butylation of o-xylene over dealuminated mordenite. //Journal of environmental science, Computer Science and Engineering & Technology\\ JECET; -2016; -Sec. -A; -Vol.5. -No.1, -с.149–154.
Основные термины (генерируются автоматически): о-ксилол трет-бутанолом, цеолит, реакция алкилирования, выход, катион, катализатор, ионный обмен, активность катализатора, активность, состав катализатора.


Похожие статьи

Акилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолите типа...

Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано...

Алкилирование м-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа...

м-ксилол трет-бутанолом, выход, цеолит, работа, катализатор, активность, реакция алкилирования, ионный обмен, активность катализатора, конверсия спирта.

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на...

Однако биметаллический катализатор состава In-La-P-HЦВМ проявляют более высокую параселективность, чем

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Эффект влияния концентрации оксида магния на...

Пара-ориентирующее влияние модификаторов на активность цеолитов в реакциях алкилирования алкилароматических

Состав продуктов алкилирования толуола изопропанолом на НЦВМ. t,OC. Конверсия мас.% Селективность по продуктам вкатализате

Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ. Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ.

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Превращение природного газа и метанола на цеолитах типа...

Основные термины (генерируются автоматически): природный газ, катализатор, АР, метанол, цеолит типа, выход, рост температуры процесса, центр

Алкилирование м-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У, модифицированных катионами переходных металлов.

Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические...

В результате в цеолите уменьшается протонная кислотность и их активность в реакции алкилирования, а также изменяются диффузионные характеристики цеолитов, что и обусловливают повышение селективности катализатора по п-диэтилбензолу.

Превращение природного газа на высококремнеземном цеолите...

Наибольшая активность по выходу ароматических углеводородов проявляет катализатор, модифицированный лютецием.

Акилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолите типа У, модифицированном катионами переходных элементов.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle

Похожие статьи

Акилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолите типа...

Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано...

Алкилирование м-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа...

м-ксилол трет-бутанолом, выход, цеолит, работа, катализатор, активность, реакция алкилирования, ионный обмен, активность катализатора, конверсия спирта.

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на...

Однако биметаллический катализатор состава In-La-P-HЦВМ проявляют более высокую параселективность, чем

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Эффект влияния концентрации оксида магния на...

Пара-ориентирующее влияние модификаторов на активность цеолитов в реакциях алкилирования алкилароматических

Состав продуктов алкилирования толуола изопропанолом на НЦВМ. t,OC. Конверсия мас.% Селективность по продуктам вкатализате

Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ. Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ.

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Превращение природного газа и метанола на цеолитах типа...

Основные термины (генерируются автоматически): природный газ, катализатор, АР, метанол, цеолит типа, выход, рост температуры процесса, центр

Алкилирование м-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У, модифицированных катионами переходных металлов.

Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические...

В результате в цеолите уменьшается протонная кислотность и их активность в реакции алкилирования, а также изменяются диффузионные характеристики цеолитов, что и обусловливают повышение селективности катализатора по п-диэтилбензолу.

Превращение природного газа на высококремнеземном цеолите...

Наибольшая активность по выходу ароматических углеводородов проявляет катализатор, модифицированный лютецием.

Акилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолите типа У, модифицированном катионами переходных элементов.

Задать вопрос