Превращение природного газа и метанола на цеолитах типа пентасила, модифицированных нанопорошками Zr, Cr и Mo



Изучено совместное промотирующее влияние нанопорошков циркония, хрома и молибдена на каталитические свойства цеолита типа пентасила в процессе конверсии природного газа и метанола в ароматические углеводороды (АРУ). Показано, что добавки Zr, Cr к Mo-содержащему пентасилу приводит к повышению активности и селективности катализатора в образовании ароматических углеводородов. Установлено, что максимальное количество ароматических углеводородов из природного газа образуется на катализаторах 1,0 % Cr — 6,0 % Mo/ЦВМ, 1,5 % Zr — 6,0 % Mo/ЦВМ, а из метанола — на катализаторах 3,0 % Cr — 6,0 % Mo/ЦВМ, 3,0 % Zr — 6,0 % Mo/ЦВМ.

Ключевые слова: природный газ, метанол, цеолит типа пентасил, цирконий, молибден и хром

Одним из решений проблемы поиска альтернативного сырья для получения продуктов нефтехимической промышленности, может стать вовлечение в переработку природного газа и метанола.

В начале 90-х гг. прошлого столетия появились сообщения о возможности осуществления каталитической ароматизации низкомолекулярных парафиновых углеводородов С₂-С₅, представляющий большой интерес с точки зрения расширения сырьевой базы. [1,2].

Исследования последних лет показали также возможность каталитической ароматизации метанола. Процесс ароматизации протекает в присутствии различных каталитических систем, среди которых наиболее эффективными считаются высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 [3,4]. Применение данных катализаторов, отличающихся высокой активностью и селективностью, делает процесс ароматизации легких углеводородов и метанола перспективным для использования в промышленности.

Целью данной работы являлось исследование влияния добавок наноразмерных порошков (НРП) Zr, Cr и Mo на кислотные и каталитические свойства цеолита типа пентасила в процессе ароматизации природного газа и метанола.

Экспериментальная часть.

Наноразмерные порошки Zr, Cr и Mo получали распылением металлической проволки электроимпульсами большой мощности [5]. Катализаторы готовили путем сухого механического смещения в вибрационной мельнице на воздухе нанопорошками металлов и высококремнеземного цеолита типа пентасил (ЦВМ) с последующим прокаливанием приготовленных смесей при температуре 550⁰С в течение 3ч. Концентрация нанопорошка Mo в катализаторах составляла 6,0 мас. %, а концентрации Cr и Zr варьировалась от 0,5 до 3,0 мас. %.

Кислотные свойства катализатора изучали методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака [6].

Образование коксовых отложений и их природу изучали с помощью метода термического анализа на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия) в интервале температур 20–800⁰С. Образец (300–400 мг) в платиновом тигле нагревали на воздухе со скоростью 10 град/мин.

В качестве исходного сырья использовали свежеперегнанный метанол (чистота 99 %) и природный газ состава (мас. %: метан –84,1; этан — 4,5; пропан — 6,7; бутаны — 4,2; пентаны — 0,5).

Конверсию природного газа и метанола проводили на установке проточного типа в кварцевом реакторе с загрузкой 5 см³ катализатора при атмосферном давлении.

Конверсию природного газа изучали при температуре 600–750⁰С и объёмной скорости подачи сырья 1000 ч^-1, а метанола при температуре 300–450⁰С и объёмной скорости подачи метанола равном 2ч^-1.

Результаты иих обсуждение.

Результаты исследования кислотных свойств полученных катализаторов представлены в табл. 1. Все исследуемые образцы имеют два типа кислотных центров. Добавление к катализатору 6,0 мас. % Mo/ЦВМ нанопорошков Zr и Cr в количестве 0,5 мас. % приводит к увеличению силы и концентрации кислотных центров обоих типов. Для образцов 1,0 % Cr — 6,0 % Mo/ЦВМ и 1,0 % Zr — 6,0 % Mo/ЦВМ концентрация слабых кислотных центров составляет 368–377 мкмоль/г, а сильных 230–240 мкмоль/г, что соответсвенно на 38–47 мкмоль/г и 32–42 мкмоль/г выше, чем для катализатора без Cr и Zr. С ростом содержания циркония и хрома в катализаторе наблюдается уменьшение концентрации кислотных центров обоих типов и постепенное сглаживание высокотемпературного максимума.

Таким образом, исследование кислотных свойств катализаторов показали, что модифицирование 6,0 % Mo/ЦВМ хромом и цирконием приводит к перераспределению кислотных центров по силе и концентрации. В результате происходит изменение соотношения слабых и сильных кислотных центров цеолита, что сказывается на его каталитических свойствах в превращении природного газа и метанола.

Таблица 1

Кислотные характеристики Zr, Cr- Mo-содержащих пентасилов

Катализатор	Тмак формы, 0С		Концентрация кислотных центров (мкмоль/г)
	Т1	Т2	С1	С2	С3
6,0 % Mo/ЦВМ 0,5 % Cr — 6,0 % Mo/ЦВМ 1,0 % Cr — 6,0 % Mo/ЦВМ 1,5 % Cr — 6,0 % Mo/ЦВМ 1,0 % Zr — 6,0 % Mo/ЦВМ 1,5 % Zr — 6,0 % Mo/ЦВМ 2,0 % Zr — 6,0 % Mo/ЦВМ	188 195 200 210 195 205 212	390 395 405 402 398 410 400	330 368 340 295 377 355 300	198 230 205 110 240 210 120	528 598 545 405 470 565 420

С₁ — слабые кислотные центры, С₂ — сильные кислотные центры, С₃ — общая кислотность.

В табл. 2 приведены данные по влиянию температуры процесса на состав продуктов превращения природного газа на Zr-Мо и Cr-Mo-содержащих цеолитах. С ростом температуры процесса на всех образцах наблюдается увеличение степени превращения исходного сырья и выхода ароматических углеводородов. В составе жидких продуктов реакции основными являются бензол и нафталин, доля которых увеличивается с ростом температуры процесса. В газообразных продуктах с повышением температуры реакции растёт концентрация водорода и уменьшается количество низших алканов и алкенов С₂ — С₃.

Исходный образец, модифицированный только Мо, проявляет относительно высокую каталитическую активность. С ростом температуры процесса на катализаторе 6,0 % Mo/ЦВМ конверсия природного газа и выход АРУ повышается и достигает при 750⁰С соответственно 37,91 %. и 30,5 %. Селективность образования АРУ на этом образце в интервале температур 600–750⁰С изменяется от 65,8 % до 80,0 %. Добавление к катализатору 6,0 % Mo/ЦВМ 1,0 % хрома и 1,0 % циркония приводит к повышению конверсии природного газа и выхода АРУ(с 30,5 мас. % до 31,84–33,42 мас. %), а селективность образования АРУ при 750⁰С составляет более 80 %. Повышение содержания хрома в образце до 1,5 мас. % приводит к снижению как степени превращения природного газа, так и выхода АРУ. Выход АРУ снижается до 20,66–30,58 мас. %. На катализаторе, содержащем 1.5 % Zr выход АРУ возрастает до 33,51 мас. %. Дальнейшее увеличение концентрации циркония в катализаторе приводит к снижению выхода АРУ до 30.58 мас. %

Таким образом, наиболее высокой активностью и селективностью в отношении образования АРУ из природного газа обладает цеолитный катализатор, содержащий нанопорошки Cr и Мо в количестве соответственно 1,0 и 6,0 мас. %.

Таблица 2

Влияние температуры процесса на состав продуктов превращения природного газа на модифицированных пентасилах

Т, 0С	Конверсия природного газа,%	Продукты реакции, мас.%								Выход АРУ,%	SAРУ,%
		H2	Алканы С1-С4		Алкены С2-С4	С6Н6	С7Н8	С10Н8	АРУ С11-С12
6,0 % Mo/ЦВМ
600 650 700 750	6,9 19,64 25,37 37,91	0,65 3,12 3,88 6,58		93,14 80,36 74,63 62,09	1,67 1,34 0,98 0,82	1,58 4,88 6,67 11,23	- 0,05 0,10 0,12	2,94 9,96 12,74 18,84	0,02 0,29 0,26 0,32	4,54 15,18 19,77 30,5	65,8 77,3 77,9 80,0
0,5 % Cr — 6,0 % Mo/ЦВМ
600 650 700 750	7,7 21,53 26,92 39,3	0,74 3,52 4,54 6,78		92,3 78,47 73,08 60,70	1,46 1,21 0,96 0,75	1,74 5,12 7,12 12,54	0,01 0,06 0,10 0,11	3,68 11,23 13,95 18,56	0,07 0,39 0,41 0,56	5,5 16,8 21,58 31,77	71,4 78,0 80,1 80,8
1,0 % Cr — 6,0 % Mo/ЦВМ
600 650 700 750	8,47 23,1 28,39 41,39	0,85 3,75 4,68 7,28		91,53 76,9 71,61 58,61	1,19 0,98 0,82 0,69	1,91 8,79 10,8 14,36	0,01 0,05 0,08 0,12	4,43 9,18 11,74 17,86	0,08 0,35 0,27 1,08	6,43 18,37 22,89 33,42	75,9 79,5 80,6 80,7
1,5 % Cr — 6,0 % Mo/ЦВМ
600 650 700 750	7,48 19,59 26,29 37,11	0,71 3,23 4,32 6,57		92,52 80,41 72,71 62,89	1,34 1,16 0,97 0,88	2,12 5,64 11,07 13,47	0,02 0,09 0,12 0,16	3,26 9,32 9,68 15,74	0,03 0,15 0,13 0,29	5,43 15,20 21,04 29,66	72,6 77,6 79,8 79,9
1,0 % Zr — 6,0 % Mo/ ЦВМ
600 650 700 750	8,0 22,0 27,8 39,44	0,74 3,55 4,65 6,82		92,0 78,0 72,2 60,64	1,56 1,23 0,95 0,78	1,84 5,35 7,42 12,74	0,01 0,07 0,15 0,12	3,67 11,42 14,25 18,44	0,08 0,38 0,43 0,54	5,7 17,21 22,25 31,84	71,2 78,2 80,1 80,7
1,5 % Zr — 6,0 % Mo/ ЦВМ
600 650 700 750	8,64 25,78 32,73 41,0	0,83 3,65 4,68 6,87		91,36 74,22 71,61 59,0	1,22 0,96 0,71 0,62	1,95 8,86 12,14 14,87	0,01 0,07 0,17 0,18	4,54 11,85 14,62 17,78	0,09 0,39 0,41 0,68	6,59 21,17 27,34 33,51	76,2 82,1 83,5 81,7
2,0 % Zr — 6,0 % Mo/ ЦВМ
600 650 700 750	7,68 21,75 30,23 38,11	0,79 3,23 4,52 6,74		92,32 78,25 72,71 62,62	1,35 1,13 0,94 0,78	2,18 6,86 11,87 13,52	0,02 0,09 0,12 0,14	3,28 10,23 12,46 16,64	0,06 0,21 0,32 0,28	5,54 17,39 24,77 30,58	72,1 79,9 81,9 80,2

Модифицирование пентасила нанопорошками Zr, Cr и Mo оказывает промотирующее действие на его каталитические свойства в превращении метанола в АРУ.

Рис. 1. Влияние концентрации хрома (мас. %.) на выход В (мас. %.) ксилолов и селективность S (%) по п-ксилолу (Т= 400⁰С, V= 2 ч^-1)

Как видно из рисунка увеличение концентрации нанопорошка Cr в составе 6,0 % Mo/ЦВМ до 1,5 мас. % снижает выход ксилолов с 21.5 мас. % до 18,0 мас. %. При этом содержание п-ксилола в смеси ксилолов достигает 68,9 %. Дальнейшее увеличение концентрации Cr в образце до 3,0 мас% снижает выход АРУ (с 18,0 мас. % до 13,0 мас %), но заметно повышает селективность по п-ксилолу (с 68,9 % до 75,5 %).Такая же закономерность наблюдается при увеличении концентрации циркония в катализаторе. При содержании 3,0 мас. % Zr селективность по п-ксилолу достигает до 78,5 %.

Очевидно, изменение активности и пара-селективности 6,0 % Mo/ЦВМ катализатора при его модифицировании хромом вызвано перераспределением кислотных центров и изменением молекулярно-ситовых свойств цеолита.

Таким образом, показана возможность применения цеолита типа пентасила, модифицированного нанопорошками Zr, Cr и Мо для селективного синтеза ароматических углеводородов из природного газа и метанола.

Литература:

1. Ткаченко О. П., Шпиро Е. С., Васина Г. В. Распределение Ga в матрице пентасила и его влияние на каталитические свойства Ga/НЦВМ в ароматизации пропана // Докл. АН СССР, –1990, –т. 314, –№ 3, –с.668.
2. Воробъев Б. Л., Кошелев Ю. Н., Хворова Е. П. Кислотность и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа Cu-ZSM-5 в процессе ароматизации пропана // Нефтехимия, –1991, –т.31,– № 4, –с.475.
3. Колесниченко Н. В., Яшина О. В., Маркова Н. А., Бирюкова Е. Н., Горяинова Т. И., Кулумбегов Р. В., Хаджиев С. Н., Китаев Л. Е., Ющенко В. В. Конверсия диметилового эфира в олефина С₂-С₄ на цеолитных катализаторах // Нефтехимия, –2009, –т.49, –№ 1, –с. 45–49,.
4. Хаджиев С. Н., Колесниченко Н. В., Ежова Н. Н. Получение низших олефинов из природного газа через метанол и его производные// Нефтехимия, –2008, –т.48, –№ 5, –с.323–333.
5. Ono Y. A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes // Journal of Catal. Today, –2003, –V. 81, –No. 1, –р. 3–16.
6. Ющенко В. В. Расчет спектров кислотности катализаторов по даннымТПДаммиака // Журнал физической химии, –1997, –т.71, –№ 4, –с. 628–632.