Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные и каталитические свойства цеолита HZSM-5 в реакции диспропорционирования этилбензола



В интервале температур 300–400 ⁰С в проточной установке в реакторе идеального вытеснения в атмосфере водороде изучено влияние мольного соотношения SiO₂/Al₂O₃ на кислотные и каталитические свойства цеолита HZSM-5 в диспропорционировании этилбензола. Показано, что с увеличением соотношения SiO₂/Al₂O₃ с 61 до 200 происходит повышение селективности по пара-диэтилбензолу. Повышение пара-селективности обусловлено существенным уменьшением концентрации сильных кислотных центров с увеличением содержания Si в HZSM-5.

Для решения многих задач, связанных усовершествованием различных нефтехимических процессов и созданием новых, требуется использование новых каталитических систем. В этом отношении модифицированные цеолитсодержащие катализаторы занимают особое место в процессах нефтепереработки и нефтехимии [1,2]. Процесс диспропорционирования этилбензола на цеолитах представляет большой интерес как дополнительный источник получения п-диэтилбензола (п-ДЭБ). п-ДЭБ используются в основном как сырье для производства ионообменных смол, потребность в которых неуклонно возрастает [3]. п-ДЭБ применяется также в качестве десорбента при получении п-ксилола адсорбционным методом, а также являются перспективным сырьем в различных органических синтезах [4].

В настоящей работе приведены результаты исследования влияния мольного соотношения SiO₂/А1₂0₃ в HZSM-5 на селективность диспропорционирования этилбензола.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали цеолит типа HZSM-5 с мольными отношениями SiO₂/А1₂0₃ равными 61,103 и 200 который путем ионного обмена переводили в NH₄-форму по методике [5]. Н-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 500°С в течение 4 ч.

Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³ в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в интервале 250–400°С, об скорости подачи сырья 1 ч^-1 и мольном соотношении Н₂/ЭБ=3:1. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [5].

Результаты иих обсуждение

Из полученных результатов (табл.1) видно, что мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолите HZSM-5 оказывает значительное влияние на его каталитические свойства в диспропорционировании диэтилбензола. На HZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равным 61, диспропорционирование этилбензола протекает не селективно.

Таблица 1

Влияния соотношения SiO₂/Al₂O₃ цеолите HZSM-5 на его каталитические свойства впревращении этилбензола

Цеолит	SiO2/Al2O3 (мольное)	Т, 0С	Состав катализата, масс%
			Бензол	АРУ С7-С8	ПДЭБ	МДЭБ	ОДЭБ	ΣДЭБ	ΣТМБ	ЭБ
HZSM-5	61	300 350 400	6,2 10,3 15,3	0,1 1,4 3,3	5,5 5,9 6,5	7,9 8,9 9,5	- 1,2 3,5	13,4 16,0 19,5	0,2 2,9 4,8	80,1 69,4 57,1
HZSM-5	103	300 350 400	5,7 7,2 14,4	0,1 1,1 1,3	4,2 6,0 7,8	5,0 8,5 10,6	- 0,4 0,6	9,0 14,5 18,4	- 0,9 1,1	85,0 76,3 64,8
HZSM-5	200	300 350 400	5,1 6,3 14,2	0,1 0,9 1,1	2,3 6,8 8,8	2,3 8,8 11,8	- — —	4,6 15,6 20,6	- — 0,5	90,2 77,2 63,6

Наряду с диспропорционированием заметно протекает изомеризация этилбензола и трансалкилирование ароматических углеводородов с образованием три-метилбензолов (ТМБ). Повышение температуры реакции с 300 ⁰С до 400 ⁰С способствует возрастанию выхода ксилолов и ТМБ. Содержание ксилолов и ТМБ увеличивается соответственно до 3,3 и 4,8 мас %. Увеличение соотношения SiO₂/Al₂O₃ заметно снижает конверсию этилбензола. Однако, при этом происходит увеличение селективности диспропорционирования. При увеличении содержания SiO₂/Al₂O₃ в цеолите с 61 до 103 содержание ксилолов и ТМБ снижается соответственно до 1,3 до 1,1 мас %. Дальнейшее увеличение соотношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите до 200 практически подавляет реакцию трансалклирования. На этом образце в интервале температур 300–350 ⁰С не наблюдается образование ТМВ; а при 400 ⁰С содержание последнего ничтожно и составляет всего 0,5 мас %. Увеличение соотношения SiO₂/Al₂O₃ приводит также повышению селективности цеолита по отношению к п-ДЭБ.

Рис. 1. Зависимость конверсии ЭБ и ПС от температуры: 1,1ʹ-HZSM-5 (61); 2,2ʹ-HZSM-5 (103); 3,3ʹ-HZSM-5 (200)

На всех образцах максимальная пара-селективность (ПС) наблюдается при температуре 300 ⁰С. Наиболее высокая ПС достигается на образце с мольным отношением равном 200. Например, при 300 ⁰С на этом образце ПС составляет 50,0 %, против 41,0 % на образце с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равном 61.

Увеличения температуры реакции с 300 ⁰С до 400 ⁰С значительно снижает ПС образцов. Наибольшее снижение ПС наблюдается на образце с наименьшим содержанием SiO₂/Al₂O₃ в цеолите. Так, при увеличении температуры с 300 ⁰С до 400 ⁰С ПС образца с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равном 61 уменьшается с 41,0 % до 26,7 %, то на образце с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равном 200 ПС снижается с 50,0 % до 42,7 %.

Таблица 2

Влияние мольного соотношения SiO₂/Al₂O₃ на концентрацию кислотных центров вHZSM-5

Мольное отношения SiO2/Al2O3	Тмах0С		Концентрация кислотных центров, мкмольч-1
	Форма I	Форма II	Форма I	Форма II
61	195	408	625	528
103	192	372	597	374
200	188	358	585	321

Повышение ПС в реакции диспропорционирования ЭБ, очевидно, связано с уменьшением концентрации сильных кислотных центров при возрастании соотношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите. Действительно, как видно из данных таб.2 с увеличением SiO₂/Al₂O₃ в цеолите наблюдается значительное снижение концентрации сильных кислотных центров (с 528 до 321 мкмоль·ч^-1), которые ускоряют побочную реакцию — трансалкилирование продуктов превращения этилбензола.

Литература:

1. Janardhan H. L., Shannbhag G. V., Halgeri A. B. Shape-selective catalysis by phosphate modified ZSM-5: Generation of new acid sites with pore narrowing // Apll. Catal. A, -2014, -v.471, -p.12–18
2. Joseph Antony Raj.K., V. R. Meenakshi, V. R. Vijayaraghavan. Ethyilation and disproporiation of ethylbenzene over substituted AFI tyipe molecular sieves// Appl.Catal.A, -1999, -v.181, -p.355–362
3. Cejka J., Wichterlova B. Asid-catalyzed synthesis of mono- and dialkylbenzenes over zeolites: active sites< zeolite topology< and reaction mechanisims// Catal.Rev-Sci. Eng., -2002, -v.44, -p.375–421
4. Joseph Antony Raj.K., Padina Malar E, Vijaragahavan V. R. Sharpe-selektive reactions with AEL and AFI type molecular sieves alkylation of benzene, toluene and ethylbenzene with ethanol, 2-propanol, methanol and t-butanol// J.Mol.Catal. A,-2006, -v.243, -p.99–105
5. Мамедов С. Э., Ахмедов Э. И., Исмайлова С. Б., Шамилов Н. Т. Влияниe содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства пентасилов в реакции диспропорционирования этилбензола // Нефтехимия, -2009, -т. 4,.- № 2, -с. 150–153
6. Velasco N. D., Machado M.S, Cardoso D. Ethyilbenzene disproportionation on HZSM-5 zeolite: the effect of aluminium content and crystal size on the selectivity for p-dietilbenzene // Braz.J.Chem.Eng., -1998, -v.2, -p.15