Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 19 октября, печатный экземпляр отправим 23 октября.

Опубликовать статью в журнале

Библиографическое описание:

Гахраманов, Т. О. Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ / Т. О. Гахраманов, С. Ф. Эминова, С. Э. Мамедов, Э. И. Ахмедов. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2017. — № 38 (172). — С. 7-10. — URL: https://moluch.ru/archive/172/45716/ (дата обращения: 06.10.2024).



Исследованы физико-химические и каталитические свойствамоно- и биметаллических катализаторов на основе пентасила и изучены кинетические закономерности алкилирования этилбензола метанолом на оптимальном биметаллцеолитном катализаторе. Вид зависимости селективности по отношению к п-этилтолуолу от конверсии этилбензола позволил предположить, что первичным продуктом алкилирования является именно п-этилтолуол а о- и м- ЭТ образуются в результате изомерзации п-ЭТ. Предложен кинетическая модель алкилирования этилбензола метанолом которая удовлетворительно описывает экспериментальные данные.

Ключевые слова: цеолит типа пентасила, алкилирования, параселективность, метанол, этилбензол, п-, м-, о-,этилтолуолы, кинетика реакции

Этилтолуолы (ЭТ) являются ценными соединениями и широко применяются в нефтехимической и химической промышленности. Например, п-этилтолуол (п-ЭТ) используется в синтезе п- метил стирола, которые имеет преимущество над полистролом, из за его низкой плотности, более высокой температурой стеклования и температурой кипения [1]. Этилтолуолы обычно получают путем алкилирования толуола этанолом или этиленом [2,3]. Чаще всего реакция алкилирования проводится на цеолитах со средними порами, особенно ZSM-5, из- за его формоизбирательных свойства, благоприятствующих параселективность [2,5]. Дальнейшие улучшение параселективности ZSM-5 может быть достигнуто пропиткой каналов цеолита металлическими, неметаллическими оксидами и модификацией внешних кислотных центров. [6–8]

Целю настоящей работы являлось исследование каталитических свойства моно- и биметаллических катализаторов на основе пентасила и изучение кинетических закономерностей алкилирования этилбензола метанолом на оптимальном биметаллцеолитном катализаторе

Экспериментальная часть

Кинетические опыты проводили в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при общем давлении 0,1 Мпа с загрузкой катализатора 0,2–0,5 г при температурах 300, 325 и 3500С. Реактор представлял собой трубку из кварца диаметром 1,5 см и длиной 15 см снабженную электронагревателем. Катализатор восстанавливали водородом, подаваемым со скоростью 40 мл/мин, при 5000 С в течение 3 ч. Перед загрузкой в реакторе катализатор смешивали с инертной керамической насадкой. Смесь этилбензола и метанола нагревали до 1200 С и подавали в реактор вместе с газом носителем. Газом носителем служил водород. Мольное отношение этилбензол:метанол: Н2 составляло 2:1:3. Предварительные опыты показали, что катализатор сохраняет активность в алкилировании этилбензола метанолом в течение 30 ч. Специальными опытами при постоянном эффективном времени контакта W/FЭБ, гкат·ч/моль (W-масса катализатора, г; FЭБ- скорость подачи ЭБ, моль/г) и варьировании скорости подачи потока и размера частиц катализатора было доказано отсутствие внешних и внутренних (в макропорах) диффузионных ограничений скорости реакции.

Результаты иих обсуждение

На рис 1. показано влияние продолжительности работы на показатели алкилирования этилбензола метанолом в присутствии моно и биметаллических катализаторов на основе цеолита типа ЦВМ. Видно, что при продолжительности работы 2–10 ч катализаторы не теряют первоначальную активность. Однако биметаллический катализатор состава In-La-P-HЦВМ проявляют более высокую параселективность, чем монометаллический катализатор La-P-HЦВМ.

Рис 1. Влияние продолжительности работы моно(а) и биметаллических (b)катализаторов в реакции алкилирования ЭБ метанолом (: T=3500C, v=2.0 ч-1, ЭБ:метанол=2:1, H2/ЭБ=2:1. a — 4 % La 3 % P-H-ЦВМ; b — 0.6 % In 4 %La3 % P-H-ЦВМ

При температуре реакции 3500 С селективность по п-ЭТ на биметаллическом катализаторе достигает 86,5 %. На монометаллическом катализаторе селективность по п-ЭТ существенно ниже и составляет 77,6 %. В связи с тем что, модифицированные пентасилы являются перспективными катализаторами парофазного алкилирования этилбензола метанолом с целью выяснения количественных закономерностей процесса нами изучена кинетика реакции алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе In-La-P-HЦВМ.

Рис. 2. Зависимость конверсии этилбензола от эффективного времени контакта W/FЭB при различных температурах; 1–300; 2–325; 3–350° С

Как видно из рис.2, в интервале температур 300–3500С с увеличением времени контакта до 30 гч/моль наблюдается рост конверсии этилбензола. При дальнейшем увеличении времени контакта конверсия этилбензола остается практически постоянной. Поэтому изучение кинетических закономерностей реакции алкилирования проводили в интервале температур 300–3500С при постоянном эффективном времени контакта W/F равном 30 гч/моль. Теоретически первичными продуктами алкилирования этилбензола могут быть п- и о-этилтолуолы. Однако вид зависимости селективности по отношению к п-этилтолуолу от конверсии этилбензола (рис.2) позволяет предположить, что первичным продуктом алкилирования является именно п-этилтолуол а о- и м- ЭТ образуются в результате изомерзации п-ЭТ

Рис. 3. Зависимость селективности по п- ЭТ от конверсии этилбензола

При изомеризации п-ЭТ образуется смесь трёх изомеров этилтолуолов (п-ЭТ, м-ЭТ, о-ЭТ). Механизм алкилирования этилбензола метанолом можно представить по следующей схеме:

Основываясь на двухцентровом механизме Ленгмюра- Хиншельвуда можно получить следующие уравнения скоростей стадий:

rM= r1 = K1·KЭБ·KM·PЭБ·PM/Z2 (1)

rp-ЭT= [K1·KЭБ·KM·PЭБ·PM ­̶ K2(Kп-ET ·Pп-ЭT — Kм-ЭT·Pм-ЭT)] z2 (2)

rм-ЭT = [k2 (Kп-ЭT Pп-ET — Kм-ЭT·Pм-ЭT/K2) — K3 (Kм-ЭT ·Pм-ЭT — Ko-ЭT·Po-ЭT)] z2 (3)

ro-ЭT = [K3·(Kм-ЭT·PЭ-ET — Ko-ЭT·Pм-ЭT)/ K3] z2 (4),

z = 1+ KЭБ·PЭБ + Kм·Pм + Kм-ЭT·Pм-ЭT + Ko-ЭT·Po-ЭT + Kп-ЭT Pp-ЭT

i — ЭБ, М, п-ЭТ, м-ЭТ, о-ЭТ — индексы, обозначающие соответственно: этилбнзол, метанол, п-, м-, и о-этилтолуолы;

Кi- константа скорости адсорбции и десорбции i–го компонента,

Рi- парциальное давление i-го компонента, кПа,

К2 и К3 константы равновесия, определяемые из уравнений:

К22-2 К33-3.

Неизвестные кинетические параметры уравнений 1–4 и константы адсорбции определяем методом нелинейной регрессии. Численное интегрирование уравнений 1–4 проводили по программе Рунге-Кутта четвертого порядка с фактором оптимизации:

Ф= где,n — число точек; — экспериментальная и расчётная конверсия соответственно. Из таблицы следует, что алкилирование этилбензола протекает медленнее (72,36 кДж/моль), чем изомеризация этилтолуолов (27,24 и 42,37 кДж/моль). Исходя из значений энергии активации стадий можно сделать вывод, что образование п- и о-этилтолуолов протекает в режиме, переходном от диффузионного к кинетическому.

Расчетные величины энергий активаций и предэкспоненциальных множителей для стадий реакции алкилирования этилбензол метанолом

Константы скорости

Энергия активации, кДж/моль

Предэкспоненциальныймножитель

K1

72.36±5.33

3.16·106

K2

27.24±2.72

8.8·10

K3

42.37±3.24

2.6·103

KЭБ

-37.63±3.36

1.68·10–4

Kм

-25.26±2.17

5.32·10–3

Kп-ЭТ

-24.83±1.66

4.29·10–2

Kм-ЭТ

-22.12±1.27

3.18·10–1

Ko-ЭТ

-16.17±1.73

2.137

Расчетные и экспериментальные значения конверсии этилбензола хорошо согласуются между собой. Это значит, что предложенная кинетическая модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные.

Литература:

  1. Kaeding W. W., Young L. B. Para-methylstyrene //Chem.Technol, 1982, V. 12, № 9, p.556–560.
  2. Bhandarkara V., S. Bratia. Selektive formation of ethyltoluene by alkylation with ethanol over modified HZSM-5 zeolites // J.Catalysis -1994. — V.14. — P. 439–449.
  3. Walendziewski J., Trawezynski Alkylation of toluene with ethane // Jnd. Eng. Chem. Res. 1996, V.35. P.3356
  4. Xinxin G., Na Li, Guangjum Wn., Juxin Ch. Para-selectivity of modified HZSM-5 zeolites bu nitridation for ethylation of ethylbenzene with ethanol // J.molekular catalysis, 2006, v.248, p.220–225.
  5. Joseph R., Antony K. Ethylation and disproportionationation of ethylbenzene over subetitutied AFI type molecular siwes // J.Mol.Catal., 2007, v.270, № 1–2, p.195–200.
  6. Алиев И. А. Ахмедов Э. И. Мамедов Э. С. Гахраманов Т. О. Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасила в реакции этилирования толуола. //Журнал прикладной химии. 2009, Т.82, 3, с.518–520.
  7. Алиев И. А., Гахраманов Т. О., Мамедов Э. С., Ахмедов Э. И. Этилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном кадмием. // Нефтехимия, 2010, т.50, № 5, с.1–3.
  8. Ogunbadego B. A., Osman M., Arudra P., Aitani A., Al-Khattaf S. Alkylation of toluene with ethanol tonpara-ethyltoluene over MFI zeolites//Catal.Today. 2015, v.243, p.109–117.
Основные термины (генерируются автоматически): катализатор, конверсия этилбензола, метанол, алкилирование этилбензола, эффективное время контакта, биметаллический катализатор, вид зависимости селективности, кинетическая закономерность алкилирования этилбензола, монометаллический катализатор, первичный продукт алкилирования.


Ключевые слова

метанол, этилбензол, кинетика реакции, цеолит типа пентасила, алкилирования, параселективность, п-, м-, о-, этилтолуолы

Похожие статьи

Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором в реакции метилирования этилбензола

Изучены физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасила, модифицированного бором в метилировании этилбензола. Показано, что в результате химического модифицирования Н-ультрасила бором происходит существенное уменьшение концентрации сильных б...

Превращение толуола на цеолитных металлосодержащих катализаторах

Изучены основные закономерности превращений толуола в присутствии модифицированных металлами цеолитных катализаторов (ультрасил, ЦВМ, ЦВН и др.). Выявлена эффективность их каталитического действия в зависимости от природы модифицирующего металла и ус...

Эффект влияния концентрации оксида магния на физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом

Изучено влияние концентрации магния на физико-химические и каталитические свойства НЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом. На основании данных полученных методами ТПД аммиака и ВЕТ, показано, что в результате химического модифицирования п...

Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические и каталитические свойства H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола

Изучены физико-химические и каталитические свойства H-ультрасилов, модифи-цированных бором, фосфором в реакции этилирования этилбензола. Установлено, что в результате химического модифицирования H-ультрасила бором, фосфором происходит существенное ум...

Эффект модифицирования Н-пентасила фосфором в реакции алкилирования бензола этанолом

Изучено модифицирующее влияние фосфором на физко-химические свойства Н-пентасила в реакции алкилирования бензола этанолом. Модифицирование фосфором сопровождается химическим взаимодействием с цеолитом, что приводит к изменению его кислотных и текстур...

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом

Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано, что пере...

Акилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолите типа У, модифицированном катионами переходных элементов

Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано, что пере...

Синтез и свойства n-алкил-производных изомеров метилциклопентена

Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестных представители N-алкил-2(5)-метилциклопентил метанола на основе продуктов реакции трехкомпонентной конденсации изомеров метилциклопентена с формальдегидом и галогенводородных кислоты выходом 83–92 %. ...

Влияние концентрации иттербия на свойства высококремнеземного цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом

Изучено влияние концентрации иттербия на текстурные, кислотные и каталитические свойства цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом в интервале температур 300–350°С. На основании данных, полученных с помощью методов термопрограмированн...

Циклические металлоорганические производные ферроцена и цимантрена

Были получены циклические металлоорганические производные ферроцена и цимантрена прямым оксиалкилированием литиевых производных ферроцена (цимантрена) циклическими кетонами — циклопентаноном (циклогексаноном) в условиях межфазного катализа. Путем пос...

Похожие статьи

Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором в реакции метилирования этилбензола

Изучены физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасила, модифицированного бором в метилировании этилбензола. Показано, что в результате химического модифицирования Н-ультрасила бором происходит существенное уменьшение концентрации сильных б...

Превращение толуола на цеолитных металлосодержащих катализаторах

Изучены основные закономерности превращений толуола в присутствии модифицированных металлами цеолитных катализаторов (ультрасил, ЦВМ, ЦВН и др.). Выявлена эффективность их каталитического действия в зависимости от природы модифицирующего металла и ус...

Эффект влияния концентрации оксида магния на физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом

Изучено влияние концентрации магния на физико-химические и каталитические свойства НЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом. На основании данных полученных методами ТПД аммиака и ВЕТ, показано, что в результате химического модифицирования п...

Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические и каталитические свойства H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола

Изучены физико-химические и каталитические свойства H-ультрасилов, модифи-цированных бором, фосфором в реакции этилирования этилбензола. Установлено, что в результате химического модифицирования H-ультрасила бором, фосфором происходит существенное ум...

Эффект модифицирования Н-пентасила фосфором в реакции алкилирования бензола этанолом

Изучено модифицирующее влияние фосфором на физко-химические свойства Н-пентасила в реакции алкилирования бензола этанолом. Модифицирование фосфором сопровождается химическим взаимодействием с цеолитом, что приводит к изменению его кислотных и текстур...

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом

Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано, что пере...

Акилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолите типа У, модифицированном катионами переходных элементов

Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано, что пере...

Синтез и свойства n-алкил-производных изомеров метилциклопентена

Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестных представители N-алкил-2(5)-метилциклопентил метанола на основе продуктов реакции трехкомпонентной конденсации изомеров метилциклопентена с формальдегидом и галогенводородных кислоты выходом 83–92 %. ...

Влияние концентрации иттербия на свойства высококремнеземного цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом

Изучено влияние концентрации иттербия на текстурные, кислотные и каталитические свойства цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом в интервале температур 300–350°С. На основании данных, полученных с помощью методов термопрограмированн...

Циклические металлоорганические производные ферроцена и цимантрена

Были получены циклические металлоорганические производные ферроцена и цимантрена прямым оксиалкилированием литиевых производных ферроцена (цимантрена) циклическими кетонами — циклопентаноном (циклогексаноном) в условиях межфазного катализа. Путем пос...

Задать вопрос