Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ | Статья в журнале «Молодой ученый»

Библиографическое описание:

Гахраманов Т. О., Эминова С. Ф., Мамедов С. Э., Ахмедов Э. И. Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ // Молодой ученый. — 2017. — №38. — С. 7-10. — URL https://moluch.ru/archive/172/45716/ (дата обращения: 20.02.2019).



Исследованы физико-химические и каталитические свойствамоно- и биметаллических катализаторов на основе пентасила и изучены кинетические закономерности алкилирования этилбензола метанолом на оптимальном биметаллцеолитном катализаторе. Вид зависимости селективности по отношению к п-этилтолуолу от конверсии этилбензола позволил предположить, что первичным продуктом алкилирования является именно п-этилтолуол а о- и м- ЭТ образуются в результате изомерзации п-ЭТ. Предложен кинетическая модель алкилирования этилбензола метанолом которая удовлетворительно описывает экспериментальные данные.

Ключевые слова: цеолит типа пентасила, алкилирования, параселективность, метанол, этилбензол, п-, м-, о-,этилтолуолы, кинетика реакции

Этилтолуолы (ЭТ) являются ценными соединениями и широко применяются в нефтехимической и химической промышленности. Например, п-этилтолуол (п-ЭТ) используется в синтезе п- метил стирола, которые имеет преимущество над полистролом, из за его низкой плотности, более высокой температурой стеклования и температурой кипения [1]. Этилтолуолы обычно получают путем алкилирования толуола этанолом или этиленом [2,3]. Чаще всего реакция алкилирования проводится на цеолитах со средними порами, особенно ZSM-5, из- за его формоизбирательных свойства, благоприятствующих параселективность [2,5]. Дальнейшие улучшение параселективности ZSM-5 может быть достигнуто пропиткой каналов цеолита металлическими, неметаллическими оксидами и модификацией внешних кислотных центров. [6–8]

Целю настоящей работы являлось исследование каталитических свойства моно- и биметаллических катализаторов на основе пентасила и изучение кинетических закономерностей алкилирования этилбензола метанолом на оптимальном биметаллцеолитном катализаторе

Экспериментальная часть

Кинетические опыты проводили в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при общем давлении 0,1 Мпа с загрузкой катализатора 0,2–0,5 г при температурах 300, 325 и 3500С. Реактор представлял собой трубку из кварца диаметром 1,5 см и длиной 15 см снабженную электронагревателем. Катализатор восстанавливали водородом, подаваемым со скоростью 40 мл/мин, при 5000 С в течение 3 ч. Перед загрузкой в реакторе катализатор смешивали с инертной керамической насадкой. Смесь этилбензола и метанола нагревали до 1200 С и подавали в реактор вместе с газом носителем. Газом носителем служил водород. Мольное отношение этилбензол:метанол: Н2 составляло 2:1:3. Предварительные опыты показали, что катализатор сохраняет активность в алкилировании этилбензола метанолом в течение 30 ч. Специальными опытами при постоянном эффективном времени контакта W/FЭБ, гкат·ч/моль (W-масса катализатора, г; FЭБ- скорость подачи ЭБ, моль/г) и варьировании скорости подачи потока и размера частиц катализатора было доказано отсутствие внешних и внутренних (в макропорах) диффузионных ограничений скорости реакции.

Результаты иих обсуждение

На рис 1. показано влияние продолжительности работы на показатели алкилирования этилбензола метанолом в присутствии моно и биметаллических катализаторов на основе цеолита типа ЦВМ. Видно, что при продолжительности работы 2–10 ч катализаторы не теряют первоначальную активность. Однако биметаллический катализатор состава In-La-P-HЦВМ проявляют более высокую параселективность, чем монометаллический катализатор La-P-HЦВМ.

Рис 1. Влияние продолжительности работы моно(а) и биметаллических (b)катализаторов в реакции алкилирования ЭБ метанолом (: T=3500C, v=2.0 ч-1, ЭБ:метанол=2:1, H2/ЭБ=2:1. a — 4 % La 3 % P-H-ЦВМ; b — 0.6 % In 4 %La3 % P-H-ЦВМ

При температуре реакции 3500 С селективность по п-ЭТ на биметаллическом катализаторе достигает 86,5 %. На монометаллическом катализаторе селективность по п-ЭТ существенно ниже и составляет 77,6 %. В связи с тем что, модифицированные пентасилы являются перспективными катализаторами парофазного алкилирования этилбензола метанолом с целью выяснения количественных закономерностей процесса нами изучена кинетика реакции алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе In-La-P-HЦВМ.

Рис. 2. Зависимость конверсии этилбензола от эффективного времени контакта W/FЭB при различных температурах; 1–300; 2–325; 3–350° С

Как видно из рис.2, в интервале температур 300–3500С с увеличением времени контакта до 30 гч/моль наблюдается рост конверсии этилбензола. При дальнейшем увеличении времени контакта конверсия этилбензола остается практически постоянной. Поэтому изучение кинетических закономерностей реакции алкилирования проводили в интервале температур 300–3500С при постоянном эффективном времени контакта W/F равном 30 гч/моль. Теоретически первичными продуктами алкилирования этилбензола могут быть п- и о-этилтолуолы. Однако вид зависимости селективности по отношению к п-этилтолуолу от конверсии этилбензола (рис.2) позволяет предположить, что первичным продуктом алкилирования является именно п-этилтолуол а о- и м- ЭТ образуются в результате изомерзации п-ЭТ

Рис. 3. Зависимость селективности по п- ЭТ от конверсии этилбензола

При изомеризации п-ЭТ образуется смесь трёх изомеров этилтолуолов (п-ЭТ, м-ЭТ, о-ЭТ). Механизм алкилирования этилбензола метанолом можно представить по следующей схеме:

Основываясь на двухцентровом механизме Ленгмюра- Хиншельвуда можно получить следующие уравнения скоростей стадий:

rM= r1 = K1·KЭБ·KM·PЭБ·PM/Z2 (1)

rp-ЭT= [K1·KЭБ·KM·PЭБ·PM ­̶ K2(Kп-ET ·Pп-ЭT — Kм-ЭT·Pм-ЭT)] z2 (2)

rм-ЭT = [k2 (Kп-ЭT Pп-ET — Kм-ЭT·Pм-ЭT/K2) — K3 (Kм-ЭT ·Pм-ЭT — Ko-ЭT·Po-ЭT)] z2 (3)

ro-ЭT = [K3·(Kм-ЭT·PЭ-ET — Ko-ЭT·Pм-ЭT)/ K3] z2 (4),

z = 1+ KЭБ·PЭБ + Kм·Pм + Kм-ЭT·Pм-ЭT + Ko-ЭT·Po-ЭT + Kп-ЭT Pp-ЭT

i — ЭБ, М, п-ЭТ, м-ЭТ, о-ЭТ — индексы, обозначающие соответственно: этилбнзол, метанол, п-, м-, и о-этилтолуолы;

Кi- константа скорости адсорбции и десорбции i–го компонента,

Рi- парциальное давление i-го компонента, кПа,

К2 и К3 константы равновесия, определяемые из уравнений:

К22-2 К33-3.

Неизвестные кинетические параметры уравнений 1–4 и константы адсорбции определяем методом нелинейной регрессии. Численное интегрирование уравнений 1–4 проводили по программе Рунге-Кутта четвертого порядка с фактором оптимизации:

Ф= где,n — число точек; — экспериментальная и расчётная конверсия соответственно. Из таблицы следует, что алкилирование этилбензола протекает медленнее (72,36 кДж/моль), чем изомеризация этилтолуолов (27,24 и 42,37 кДж/моль). Исходя из значений энергии активации стадий можно сделать вывод, что образование п- и о-этилтолуолов протекает в режиме, переходном от диффузионного к кинетическому.

Расчетные величины энергий активаций и предэкспоненциальных множителей для стадий реакции алкилирования этилбензол метанолом

Константы скорости

Энергия активации, кДж/моль

Предэкспоненциальныймножитель

K1

72.36±5.33

3.16·106

K2

27.24±2.72

8.8·10

K3

42.37±3.24

2.6·103

KЭБ

-37.63±3.36

1.68·10–4

Kм

-25.26±2.17

5.32·10–3

Kп-ЭТ

-24.83±1.66

4.29·10–2

Kм-ЭТ

-22.12±1.27

3.18·10–1

Ko-ЭТ

-16.17±1.73

2.137

Расчетные и экспериментальные значения конверсии этилбензола хорошо согласуются между собой. Это значит, что предложенная кинетическая модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные.

Литература:

  1. Kaeding W. W., Young L. B. Para-methylstyrene //Chem.Technol, 1982, V. 12, № 9, p.556–560.
  2. Bhandarkara V., S. Bratia. Selektive formation of ethyltoluene by alkylation with ethanol over modified HZSM-5 zeolites // J.Catalysis -1994. — V.14. — P. 439–449.
  3. Walendziewski J., Trawezynski Alkylation of toluene with ethane // Jnd. Eng. Chem. Res. 1996, V.35. P.3356
  4. Xinxin G., Na Li, Guangjum Wn., Juxin Ch. Para-selectivity of modified HZSM-5 zeolites bu nitridation for ethylation of ethylbenzene with ethanol // J.molekular catalysis, 2006, v.248, p.220–225.
  5. Joseph R., Antony K. Ethylation and disproportionationation of ethylbenzene over subetitutied AFI type molecular siwes // J.Mol.Catal., 2007, v.270, № 1–2, p.195–200.
  6. Алиев И. А. Ахмедов Э. И. Мамедов Э. С. Гахраманов Т. О. Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасила в реакции этилирования толуола. //Журнал прикладной химии. 2009, Т.82, 3, с.518–520.
  7. Алиев И. А., Гахраманов Т. О., Мамедов Э. С., Ахмедов Э. И. Этилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном кадмием. // Нефтехимия, 2010, т.50, № 5, с.1–3.
  8. Ogunbadego B. A., Osman M., Arudra P., Aitani A., Al-Khattaf S. Alkylation of toluene with ethanol tonpara-ethyltoluene over MFI zeolites//Catal.Today. 2015, v.243, p.109–117.
Основные термины (генерируются автоматически): конверсия этилбензола, метанол, катализатор, алкилирование этилбензола, эффективное время контакта, кинетическая закономерность алкилирования этилбензола, вид зависимости селективности, биметаллический катализатор, монометаллический катализатор, первичный продукт алкилирования.


Похожие статьи

Состав продуктов алкилирования этилбензола метанолом на...

Конверсия,% Селективность по продуктам вкатализате

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ.

Эффект модифицирования Н-пентасила фосфором в реакции...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ.

Превращение природного газа и метанола на цеолитах типа пентасила, модифицированных нанопорошками Zr, Cr и Mo.

Состав продуктов алкилирования этилбензола этанолом на...

В таблице 1 приведены данные по активности и селективности H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола. Таблица 1. Состав продуктов алкилирования этилбензола этанолом на H-форме ультрасила.

Исследование превращений этилбензола в присутствии...

катализатор, ионный обмен, превращение этилбензола, центр, образующийся бензол, конверсия этил-бензола, изучение превращений этилбензола, углеводородный состав продуктов превращений этилбензола...

Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ. Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Влияние природы катионов переходных элементов на...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ. Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные и каталитические свойства цеолита HZSM-5 в реакции диспропорционирования этилбензола.

Изомеризация газоконденсатных парафинов С5-С6 на...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ. Изменение качества нефти в зависимости от содержания парафинов, смол и асфальтенов.

Эффект влияния концентрации оксида магния на...

Состав продуктов алкилирования толуола изопропанолом на НЦВМ. t,OC. Конверсия мас.%

Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические и каталитические свойства H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle

Похожие статьи

Состав продуктов алкилирования этилбензола метанолом на...

Конверсия,% Селективность по продуктам вкатализате

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ.

Эффект модифицирования Н-пентасила фосфором в реакции...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ.

Превращение природного газа и метанола на цеолитах типа пентасила, модифицированных нанопорошками Zr, Cr и Mo.

Состав продуктов алкилирования этилбензола этанолом на...

В таблице 1 приведены данные по активности и селективности H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола. Таблица 1. Состав продуктов алкилирования этилбензола этанолом на H-форме ультрасила.

Исследование превращений этилбензола в присутствии...

катализатор, ионный обмен, превращение этилбензола, центр, образующийся бензол, конверсия этил-бензола, изучение превращений этилбензола, углеводородный состав продуктов превращений этилбензола...

Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ. Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Влияние природы катионов переходных элементов на...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ. Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные и каталитические свойства цеолита HZSM-5 в реакции диспропорционирования этилбензола.

Изомеризация газоконденсатных парафинов С5-С6 на...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ. Изменение качества нефти в зависимости от содержания парафинов, смол и асфальтенов.

Эффект влияния концентрации оксида магния на...

Состав продуктов алкилирования толуола изопропанолом на НЦВМ. t,OC. Конверсия мас.%

Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические и каталитические свойства H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола.

Задать вопрос