Превращение природного газа на высококремнеземном цеолите типа ЦВМ, модифицированном вольфрамом и редкоземельными элементами | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 29 июня, печатный экземпляр отправим 3 июля.

Опубликовать статью в журнале

Библиографическое описание:

Ганбарова Э. А., Алиев Т. А., Мамедов С. Э., Ахмедова Н. Ф., Мирзалиева С. Э., Исмайлова С. Б. Превращение природного газа на высококремнеземном цеолите типа ЦВМ, модифицированном вольфрамом и редкоземельными элементами // Молодой ученый. — 2017. — №38. — С. 3-7. — URL https://moluch.ru/archive/172/45743/ (дата обращения: 17.06.2019).



Изучено совместное промотирующее влияние редкоземельных элементов (La, Gd, Lu) на каталитические свойства ВК-цеолита типа ЦВМ в процессе конверсии природного газа в ароматические углеводороды. Показано, что добавка РЗЭ к W-содержащему цеолиту приводит к перераспределению кислотных центров и повышению активности и селективности катализатора в образовании ароматических углеводородов из компонентов природного газа. Установлено, что в интервале температур 700–7500С максимальное количество ароматических углеводородов (25.4–27.6 мас. %) при селективности 79,2–80,4 образуется на катализаторах 1,5 %РЗЭ-4,0 % W/НЦВМ. Установлено, что природа РЗЭ заметно влияет на активность катализатора при сравнительно низких температурах процесса (Т<7000С). Наибольшая активность по выходу ароматических углеводородов проявляет катализатор, модифицированный лютецием.

Ключевые слова: высококремнеземный цеолит типа ЦВМ, конверсия, природный газ, ароматические углеводороды, вольфрам и редкоземельные элементы

Ароматические углеводороды важнейшее сырье нефтехимической промышленности получают в основном, в процессах пиролиза, алкилирования, риформинга и гидропереработки нефтяных фракций нефти [1]. Однако ограниченные запасы нефти заставляют искать другое углеводородное сырье. Одним из решений проблемы поиска альтернативного сырья для получения ароматических углеводородов может стать вовлечение в переработку газообразных углеводородов. Поэтому развитие каталитической газопереработки с целью наиболее комплексного и рационального использования всех компонентов входящих в состав природного и попутного газов на сегодняшний день является актуальной задачей.

Процесс ароматизации низших алканов С2 4 протекает в присутствии различных каталитических систем, среди которых наиболее эффективными считаются высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5, модифицированные II, III и VIII групп, обладают высокой активностью и селективностью в ароматизации низших алканов С24 [2–5]. В настоящее время проводятся широкие исследования по разработке каталитических систем, способных в неокислительных условиях с высокой селективностью превращать метан, основной компонент природного газа, в бензол в одну стадию [6,7].

Цеолиты типа ZSM-5, модифицированные молибденом, цинком, цирконием и галлием, проявляют достаточно высокую активность в дегидроароматизации метана [7]. Поэтому представляет несомненный интерес изучение совместного промотирующего влияния вольфрама и редкоземельных элементов на кислотные и каталитические свойства высококремнеземного цеолита типа ЦВМ в процессе превращения компонентов природного газа в ароматические углеводороды.

Целью настоящей работы являлось изучение совместного промотирующего влияния РЗЭ на каталитические свойства цеолита типа ЦВМ в процессе конверсии природного газа в ароматические углеводороды.

Экспериментальная часть.

Для исследования использовали ВК-цеолит типа ЦВМ с мольным отношением SiO2/Al2O3=33, который путем ионного обмена переводили в NH4-форму по методике, описанной в [3]. Н-форму цеолита получали термическим разложением NH4-формы при 5500С в течение 4ч. Катализаторы, модифицированные 4,0 мас. % вольфрама и 0,3–2,0 мас. % редкоземельных металлов, получали пропиткой НЦВМ пара-вольфраматом аммония (NH4/W7O24 ·4 H2O и растворами нитратов лантана, гадолиния и лютеция с последующим высушиваем на воздухе в течение 16ч, затем 4ч. в сушильном шкафу при 1100С и, наконец, прокаливаем в муфельной печи при 5500С в течение 4ч. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака [3].

Результаты иих обсуждение.

Немодифицированный НЦВМ проявляет невысокую каталитическую активность в конверсии природного газа в интервале температур 650–7500С, которая составляет 13,2–14,0 %, а выход ароматических углеводородов — 5,1–6,2 % (табл.1). Введение в состав НЦВМ 4,0 %W приводит к увеличению активности и селективности катализатора. С ростом температуры процесса конверсия природного газа и селективность по ароматическим углеводородам повышается. При температуре 7500С на W-содержащем цеолите конверсия природного газа достигает 26,9 % при выходе ароматических углеводородов, равном 21,1 %. Следует отметить, что при модифицировании НЦВМ вольфрамом во всем температурном интервале происходит резкое увеличение селективности по ароматическим углеводородам. Так, в исследуемом интервале температур на НЦВМ и 4,0 % W/НЦВМ селективность по ароматическим углеводородам составляет соответственно 36,7–46,2 % и 69,9–78,4 %. Основными жидкими продуктами являются бензол и нафталин, концентрация которых значительно увеличивается с повышением температуры процесса. В газообразных продуктах с ростом температуры реакции увеличивается концентрация водорода и уменьшается количество алканов и алкенов. Добавление к W-содержащему цеолиту небольшого количества лантана (0,3 %) приводит к повышению конверсии природного газа и выхода ароматических углеводородов. При температуре 7000С выход ароматических углеводородов возрастает с 13,9 % до 20,5 %. При увеличении концентрации лантана в составе НЦВМ до 1,5 % наблюдается дальнейшее повышение конверсии природного газа и выхода ароматических углеводородов. На образцах, содержащих 1,0–1,5 % La при температуре 750°С, выход ароматических углеводородов составляет 23,8 и 26.1 % при селективности по ароматическим углеводородам равном 79,5–80,3 %. Однако дальнейшее повышение концентрации лантана на образце 4,0 % W/НЦВМ снижает активность и селективность катализатора. На образце 2,0 %La-4,0 % W/НЦВМ в интервале температур 700–7500С выход ароматических углеводородов составляет 18,8–20,9 % при селективности 77,3–77,4 %. В составе жидких продуктов существенно уменьшается концентрация бензола и нафталина.

Таким образом, на основании полученных данных можно заключить, что наиболее высокой активностью в отношении образования ароматических углеводородов из природного газа обладают цеолитные катализаторы, содержащие 1,0–1,5 % La и 4,0 % W.

В табл. 1 представлены также результаты исследования влияния природы РЗЭ на активность и селективность цеолита 4,0 % W/НЦВМ в процессе превращения природного газа.

Таблица 1

Влияние температуры процесса на состав продуктов превращения

Т0, С

Х,%

Продукты реакции

Выход АРУ,%

SАРУ,%

Н2

Алканы С24

Алкены С24

С6Н6

С7Н8

С10Н8

С1112

НЦВМ

650

13,9

1,70

86,10

7,10

2,97

0,71

0,74

0,68

5,1

36,7

700

14,0

1,65

86,40

5,75

3,28

0,54

1,53

0,85

6,2

44,3

750

13,2

1,52

86,85

5,53

3,12

0,41

1,94

0,63

6,1

46,2

4,0 % W/НЦВМ

650

12,3

1,51

87,7

2,16

4,53

0,22

3,73

0,11

8,6

69,9

700

18,5

2,73

81,50

1,87

6,33

016

7,43

0,16

13,9

75,1

750

26,9

4,28

73,11

1,51

11,62

0,11

9,16

0,21

21,1

78,4

0,30 % La-4,0 % W/НЦВМ

650

14,5

1,95

85,47

1,58

4,92

0,17

5,71

0,20

11,0

75,8

700

26,1

4,22

73,9

1,32

9,66

0,15

10,4

0,32

20,5

78,5

750

30,5

5,43

69,51

1,26

12,41

0,12

10,96

0,43

23,8

78,0

1,0 % La-4,0 % W/НЦВМ

650

700

31,0

4,95

69,0

1,25

11,47

0,18

12,86

0,47

24,8

80,1

750

32,8

5,49

67,23

1,18

12,23

0,17

12,96

0,54

26,1

79,5

1,5 % La-4,0 % W/НЦВМ

650

21,6

3,05

78,43

2,12

6,52

0,21

9,23

0,44

16,4

75,9

700

31,

4,97

68,4

1,23

11,62

0,17

12,95

0,48

25,4

80,3

750

33,0

5,49

67,0

1,15

12,47

0,15

13,12

0,56

26,3

79,7

2,0 % La-4,0 % W/НЦВМ

650

700

24,3

3,66

75,7

1,74

8,94

0,27

9,40

0,19

18,8

77,3

750

27,0

4,58

7,30

1,47

10,87

0,24

9,57

0,22

20,9

77,4

1,5 %Gd -4,0 % W/НЦВМ

650

25,0

3,67

74,07

2,06

8,14

0,22

10,39

0,45

19,2

76,8

700

32,4

5,22

67,6

1,18

12,16

0,19

13,16

0,49

26,0

80,2

750

33,8

5,88

66,2

1,12

12,75

0,16

13,31

0,58

26,8

79,2

1,5 % Lu-4,0 % W/НЦВМ

650

26,1

3,35

73,9

1,94

8,86

0,24

11,23

0,47

20,8

79,6

700

33,7

5,54

66,3

1,08

12,83

0,20

13,57

0,50

27,1

80,4

750

34,6

5,92

65,4

1,03

13,28

0,17

13,52

0,62

27,6

79,7

Видно, что влияние природы РЗЭ на активность и селективность W-содержащего цеолита в основном проявляется при относительно низких температурах процесса. Так, если при 6500С на La-содержащем катализаторе выход ароматических углеводородов составляет 16,4 %, то на Gd- и Lu-содержащих катализаторах выход ароматических углеводородов составляет 19,2–20,8 %. Увеличение температуры реакции уменьшает разницу активностей катализаторов и при 7500С образцы W-содержащих цеолитов, модифицированных одинаковым количеством (1,5 %) РЗЭ, проявляют практически одинаковую активность и селективность в превращении природного газа.

Различия в активности исходного и модифицированных цеолитов в конверсии природного газа в ароматические углеводороды связаны с природой их активных центров, то есть от концентрации и силы кислотных центров. Результаты исследований кислотных свойств синтезированных образцов катализаторов приведены в табл.2. Видно, что наибольшей силой и концентрацией кислотных центров обладает Н-форма цеолита.

Таблица 2

Кислотные характеристики модифицированных цеолитов

Цеолиты

Тмакс. формы,0С

Концентрация кислотных центров (мкмоль/г)

Т1

Т2

С1

С2

НЦВМ

198

415

520

542

4,0 % W/НЦВМ

189

388

334

204

0,30 % La-4,0 % W/НЦВМ

192

405

352

212

1,0 % La-4,0 % W/НЦВМ

190

412

344

238

1,5 % La-4,0 % W/НЦВМ

185

410

346

240

2,0 % La-4,0 % W/НЦВМ

170

395

295

198

При введении в цеолит 4,0 % вольфрама наблюдается уменьшение силы и концентрации кислотных центров обоих типов почти в 2 раза.

Дополнительное введение в катализатор 4,0 % W/НЦВМ лантана в количестве 0,3 % приводит к повышению силы и концентрации кислотных центров. С повышением содержания лантана в цеолите до 1,5 % немного уменьшается сила и концентрация слабых кислотных центров, в то время, как сила и концентрация сила концентрация сильных кислотных центров увеличивается. Для образца 1,5 % La-4,0 % W/НЦВМ концентрация сильных кислотных центров составляет 240 мкмоль/г, что на 36,0 мкмоль/г выше, чем для катализатора 4,0 % W/НЦВМ. При дальнейшем увеличении количества введенного лантана до 2,0 % наблюдается постепенное снижение силы и концентрации кислотных центров обоих типов.

Таким образом, модифицирование цеолита вольфрамом и РЗЭ приводит к перераспределению его кислотных центров по силе и образованию новых активных центров, в состав которых входят элементы модификаторы. Изменение соотношения кислотных центров, модифицированных цеолитов сказывается на их каталитических свойствах в процессе конверсии природного газа. Для получения эффективного катализатора конверсии природного газа в ароматические углеводороды в катализаторе необходимо определенное сочетание слабых и сильных кислотных центров, что достигается путем регулирования количества модификаторов в каталитической системе.

Литература:

  1. Миначев Х. М., Дергачев А. А., Усачев Н. Я. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов // Нефтехимия. -1991. — Т. 31. -№ 2. — С. 148–152.
  2. Восмерикова Л. Н., Литвак Е. И., Восмериков А. В., Ушева Н. В. Превращения природного газа на La-Mo-содержащих высококремнеземных цеолитах // Нефтехимия. -2010. — Т. 50. — № 3. — С. 212–216
  3. Ганбарова Е. А., Алиев Т. А., Мамедов С. Э., Махмудова Н. И. Превращение природного газа на высококремнеземном цеолите типа ЦВМ, модифицированного нанопорошками циркония и молибдена.// Проблемы химии.- 2015. — № 4. — С.388–392.
  4. Лю Ш., Ванг Л., Ониси Р., Ишикава М. Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии // Кинетика и катализ. — 2000. — № 1.-Т. 41.-С. 148–160.
  5. Восмерикова Л. Н., Восмериков А. В., Ечевский Г. В. Превращения природного газа в жидкие продукты на биметаллических цеолитных катализаторах.// Химическая технология. — 2007. — Т.8. — № 12. — С. 554–558
  6. Zhang Y., Wang D., Fei, J. X. Z. Effect of preparation conditions on methane aromatization performance of Mo/HZSM-5 and Mo-Cu/HZSM-5 catalysts // Journal of Natural Gas Chemistry. -2003. — V. 12. — P. 145–149.
  7. Nor Aishah Saidina Amin, Kusmiyati. Improved performance of W/HZSM-5 catalysts for dehydroaromatization of methane // Journal of Natural Gas Chemistry. -2004.-№ 13.-P. 148–159.
Основные термины (генерируются автоматически): природный газ.


Похожие статьи

Сжиженный природный газ: перспективы развития

Ключевые слова: сжиженный природный газ, экономическая целесообразность, запасы газа, транспортировка, технологии производства, жидкое топливо, коммерческие проекты...

Эффективность использования природного газа в г. Хабаровске

В статье дается анализ экономической эффективности использования природного газа в различных областях промышленности, коммунально-бытового хозяйства и т.д. г. Хабаровска.

Перспективы хранения сжиженного природного газа в условиях...

Природный газ является одним из важнейших источников энергии, так как запасы его огромны, и он является экологически чистым топливом по сравнению с нефтепродуктами.

Состояние и перспективы развития газового комплекса России

Как видно из таблицы, в Японии с 2020 г. одним из наиболее востребованных энергоресурсов станет природный газ...

Китайский импортный рынок природного газа | Статья в журнале...

Первая партия сжиженного природного газа (СПГ) из континентальной части США на этой неделе прибыла в Китай после того...

Повышение эффективности разделения компонентов природного...

Природный газ (ПГ) и попутный нефтяной газ (ПНГ) в последние годы расширили свои функции, перестав просто быть нефтехимическим сырьем, а становясь заменителями нефти.

Повышение эффективности разделения целевых компонентов...

Россия является мощной газовой державой, располагающей огромными запасами природных газов и газоконденсата. Разведанные запасы природного газа и конденсата достаточны для...

Природный газ на объекте животноводства | Статья в журнале...

Статья посвящена определению эффективности применения природного газа по отношению к другим видам топлива на объектах животноводства.

Ключевые слова: сжиженный природный газ, СПГ, торговля...

В 2016 г. в мире было произведено 250 млн т СПГ, треть — в Катаре; появилось 18,2 млн т/г новых мощностей по производству сжиженного природного газа, а в 2017 г...

Оценка факторов, определяющих тип главного двигателя...

ПГ — природный газ

СПГ — сжиженный природный газ; СЭУ — судовая энергетическая установка

Похожие статьи

Сжиженный природный газ: перспективы развития

Ключевые слова: сжиженный природный газ, экономическая целесообразность, запасы газа, транспортировка, технологии производства, жидкое топливо, коммерческие проекты...

Эффективность использования природного газа в г. Хабаровске

В статье дается анализ экономической эффективности использования природного газа в различных областях промышленности, коммунально-бытового хозяйства и т.д. г. Хабаровска.

Перспективы хранения сжиженного природного газа в условиях...

Природный газ является одним из важнейших источников энергии, так как запасы его огромны, и он является экологически чистым топливом по сравнению с нефтепродуктами.

Состояние и перспективы развития газового комплекса России

Как видно из таблицы, в Японии с 2020 г. одним из наиболее востребованных энергоресурсов станет природный газ...

Китайский импортный рынок природного газа | Статья в журнале...

Первая партия сжиженного природного газа (СПГ) из континентальной части США на этой неделе прибыла в Китай после того...

Повышение эффективности разделения компонентов природного...

Природный газ (ПГ) и попутный нефтяной газ (ПНГ) в последние годы расширили свои функции, перестав просто быть нефтехимическим сырьем, а становясь заменителями нефти.

Повышение эффективности разделения целевых компонентов...

Россия является мощной газовой державой, располагающей огромными запасами природных газов и газоконденсата. Разведанные запасы природного газа и конденсата достаточны для...

Природный газ на объекте животноводства | Статья в журнале...

Статья посвящена определению эффективности применения природного газа по отношению к другим видам топлива на объектах животноводства.

Ключевые слова: сжиженный природный газ, СПГ, торговля...

В 2016 г. в мире было произведено 250 млн т СПГ, треть — в Катаре; появилось 18,2 млн т/г новых мощностей по производству сжиженного природного газа, а в 2017 г...

Оценка факторов, определяющих тип главного двигателя...

ПГ — природный газ

СПГ — сжиженный природный газ; СЭУ — судовая энергетическая установка

Задать вопрос