Введение

Квантовые точки перовскита (КТП) привлекают значительный интерес в последние несколько лет благодаря своим уникальным оптическим свойствам [1–3] (Рис. 1). Как полностью неорганические, так и органические-неорганические квантовые точки перовскита показали большой потенциал в оптоэлектронных устройствах, таких как светодиоды (LED) для освещения и дисплейных технологий. Однако этим коммерческим применениям серьезно препятствует их нестабильность по отношению к температуре, кислороду и влаге [2–4]. В последнее время было разработано множество стратегий, направленных на повышение стабильности КТП [3–6].

Рис. 1. ITMO News, Фото недели: перовскитные неорганические квантовые точки [16]

Несмотря на значительные достижения, достигнутые за последние несколько лет, они по-прежнему сталкиваются с проблемой низкой стабильности по отношению к воздуху, высоким температурам, свету или полярным растворителям [11]. В основном, нестабильность объясняется низкой энергией образования и присущей галогенидным перовскитам с ионной природой [12]. При воздействии полярных растворителей или воды квантовые точки обычно теряют оптические свойства и даже структурную целостность. Все эти нестабильности неизбежно усложнили синтез, хранение и изготовление устройств на основе полностью неорганических квантовых точек (НПКТ) [3–5]. Поэтому огромные усилия были направлены на повышение стабильности НПКТ [3–5].

Одним из способов решения данной проблемы является введение НПКТ в матрицу полимера, с целью улучшения механической и химической устойчивости [3–6]. В данном случае становится важным выбор полимера, так как он должен обладать пленкообразующими способностями, совместимостью с растворителями, низкой полярностью, гидрофобностью и прозрачностью [5–6].

Настоящая работа посвящена сравнительному анализу полимерных матриц (ПЭС, ПММА, ПФО) для получения люминесцентных композитных плёнок на основе наночастиц CsPbBr₃. В работе ставится цель оценить влияние типа полимера на морфологию, оптические свойства и стабильность композитов.

Гипотеза исследования: свойства полимерной матрицы существенно влияют на стабильность наночастиц CsPbBr₃ в твердой фазе и на сохранение их люминесцентных характеристик.

Актуальность

Исследование композитных люминесцентных пленок на основе наночастиц CsPbBr ₃ является актуальным, поскольку квантовые точки на основе НПКТ рассматриваются как перспективные оптоэлектронные материалы для солнечных элементов [6], лазеров [7], светодиодов (LED) [8], фотодетекторов [9] и биовизуализации [10] благодаря уникальным характеристикам, включая высокий квантовый выход фотолюминесценции (PL), точную регулируемую ширину запрещенной зоны, узкую длину волны излучения и большой коэффициент поглощения [1–3] (Рис. 2).

Рис. 2. Наглядная схема ширины запрещенной зоны (Band Gap) и электронных переходов в перовскитных нанокристаллах (автор — M. V. Kovalenko и др.) [1].

Схема иллюстрирует механизм поглощения энергии и фотолюминесценции, объясняющий высокую квантовую эффективность и регулируемую эмиссию перовскитных квантовых точек.

Также интерес нашего исследования определяется тем, что в настоящее время большую роль уделяют функциональным композитам, способным совмещать уникальные оптические свойства НПКТ и эксплуатационные характеристики полимера, которые могли бы использоваться для создания гибких оптоэлектронных устройств нового поколения, вертикально- излучающих лазеров с поверхностным излучением (ВИЛ), люминесцентных солнечных концентраторов, фотодетекторов [6].

Методы исследования

Методы исследования включают анализ источников литературы, приготовление растворов полимеров и пленок, визуальную оценку под УФ-излучением, а также сравнительный анализ однородности, люминесценции и устойчивости образцов [12–15].

Экспериментальная часть

В ходе исследования были последовательно реализованы несколько этапов, направленных на синтез наночастиц CsPbBr₃, подбор полимерной матрицы и получение люминесцентных пленок. На первом этапе была оптимизирована методика получения коллоидного раствора наночастиц CsPbBr₃ [1, 6] с использованием классического подхода LARP (ligand-assisted reprecipitation) [1, 6]. В качестве исходных реагентов для получения квантовых точек состава CsPbBr ₃ использовали CsBr (52 мг) и PbBr ₂ (90 мг) [6]. Соли растворяли в 6 мл диметилформамида (ДМФА) в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких как 0,6 мл олеиновой кислоты (ОЛА) и 0,3 мл олеиламина (ОЛАМ) [6, 11]; в качестве антирастворителя применяли толуол, обеспечивающий быстрое образование наночастиц. В дальнейшем в этот раствор делился на несколько других, в которые вводилось различное количество полимера. Особое внимание уделялось выбору соотношения прекурсоров, концентрации и времени перемешивания, поскольку эти параметры определяют размер, однородность и фотолюминесцентные свойства частиц.

На втором этапе проводился поиск подходящей полимерной матрицы. В качестве первой матрицы был рассмотрен полимер ПЭС (см. рис. 3), что позволило выявить ряд деталей: при попытке формирования пленок обнаруживались неоднородность покрытия, локальная агрегация частиц и недостаточное содержание связующего, которое не обеспечивало механически устойчивую непрерывную пленку [4, 11]. Эти наблюдения показали, что ПЭС в выбранных условиях не может выступать в роли пленкообразующей матрицы для CsPbBr ₃ -композитов.

Рис. 3. Растворы наночастиц CsPbBr₃ в различных условиях: без полимера, с ПЭС 1 %

При добавлении ПЭС наблюдается более высокая стабилизация наночастиц в растворе, что проявляется в меньшей агрегации.

Сравнение проводили на трех образцах: без полимера, с ПЭС 1 % и 5 %. После центрифугирования раствора с полимером осадок подвергался растворению в смеси хлороформа и толуола в различном соотношении 1:1, 2:1, 1:0 соответственно. Наибольшую эффективность показал растворитель с соотношением хлороформа к толуолу 2:1. Выбор смеси растворителей обусловлен тем, что толуол способствует диспергированию наночастиц, а хлороформ — растворению полимера. Пленки получали методом spin-coating с варьированием скорости вращения.

Дальнейшие эксперименты были направлены на изучение двух других полимеров — полиметилметакрилата (ПММА) и полифениленоксида (ПФО). Были приготовлены серии растворов с варьированием концентрации полимера, растворы с ПФО были менее прозрачными по сравнению с растворами с ПММА [4]. Поэтому растворы подвергали центрифугированию на небольших оборотах (5000 об/мин) в течение 5 минут, что позволило отделить крупные агломераты частиц и избыток полимера. Массы осадков фиксировали; она была пропорциональна количеству полимера.

Результаты и обсуждение

На этапе приготовления перовскитных частиц методику усовершенствовали, добавив этап ультразвуковой обработки в течение часа, что улучшило растворимость твердых бромидов в ДМФА, соотношение толуола к раствору бромидов увеличили с 10:1 до 20:1, это способствовало более эффективному формированию перовскитных наночастиц. При изучении влияния полимера ПЭС на свойства перовскитных частиц было выявлено, что наличие полимера способствовало стабилизации наночастиц в растворе. При сравнении с раствором наночастиц без полимера было установлено, что в присутствии полимера наночастицы сохраняют большую устойчивость [4], что проявляется в более высокой интенсивности их ультрафиолетового свечения . Дальнейшие соотношения с ПЭС не проводились из-за маленькой максимальной возможной концентрации полимера — 5 %. Получение неоднородных пленок методом spin-coating показало, что для данной системы этот способ нанесения оказался недостаточно эффективным. Порядок получения последующих пленок был изменен на испарение растворителя из раствора в течение суток при комнатной температуре.

Сравнительный анализ показал, что использование ПММА и ПФО в качестве полимерных матриц принципиально по-разному влияет на морфологию и стабильность композитных пленок [15]. Пленки на основе ПММА в целом демонстрировали хорошую прозрачность и однородность, сохранили яркую зеленую люминесценцию наночастиц CsPbBr₃ [12–14] (рис.4). При введении ПММА раствор наночастиц сохранял хорошую растворимость в отличие от ПФО [2]. Пленки на основе ПММА характеризовались лучшей устойчивостью к воздействию внешней среды, что проявлялось в меньшем снижении фотолюминесценции и более высокой механической прочности композитов [2]. Таким образом, полученные результаты в целом подтверждают выдвинутую гипотезу о том, что свойства полимерной матрицы существенно влияют на стабильность наночастиц CsPbBr₃ в твердой фазе и на сохранение их люминесцентных характеристик.

Рис. 4. Люминесценция композитной плёнки CsPbBr₃/ПММА под воздействием УФ‑излучения (λ ≈ 365 нм)

Однородное зелёное свечение демонстрирует равномерное распределение наночастиц в полимерной матрице. Слева — направо содержание полимера уменьшается.

Заключение

Цель исследования, заключавшаяся в выборе полимерной матрицы, обеспечивающей получение технологичных и устойчивых люминесцентных пленок, была достигнута. Показано, что не все полимеры позволяют получить светящиеся и устойчивые пленки, однако ПММА обеспечивает стабильные и воспроизводимые пленки, тогда как ПФО в выбранных условиях не показал достаточной технологичности и не позволил сформировать однородное покрытие.

Литература:

1. Kovalenko, M. V. Properties and potential optoelectronic applications of lead halide perovskite nanocrystals / M. V. Kovalenko, L. Protesescu, M. I. Bodnarchuk. — Текст: электронный // Perovskite Quantum Dot — an overview. — 2023. — URL: https://www.sciencedirect.com/topics/materials-science/perovskite-quantum-dot (дата обращения: 02.06.2026).
2. Tough, stable and self-healing luminescent perovskite-polymer matrix applicable to all harsh aquatic environments / Q. Liu, J. Chen, Y. Wang [et al.]. — Текст: электронный // Nature Communications. — 2022. — Vol. 13. — Art. no. 1342. — URL: https://www.nature.com/articles/s41467–022–29084-z (дата обращения: 02.06.2026).
3. In Situ Formation of Luminescent Perovskite Quantum Dot/Polymer Composites: Scalable Synthesis, Continuous Processing and Functional Applications / W. Fan, S. Wang, Z. Yang [et al.]. — Текст: электронный // Advanced Materials. — 2025. — Vol. 37, iss. 42. — Art. no. 2505600. — URL: https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202505600 (дата обращения: 02.06.2026).
4. Encapsulation of Perovskite Nanocrystals into Macroscale Polymer Matrices: Enhanced Stability and Polarization / S. N. Raja, Y. Bekenstein, M. A. Koc [et al.]. — Текст: электронный // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2016. — Vol. 8, iss. 51. — P. 35523–35533. — URL: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.6b09443 (дата обращения: 02.06.2026).
5. CsPbBr3 Nanocrystals-Based Polymer Nanocomposite Films: Effect of Polymer on Spectroscopic Properties and Moisture Tolerance / E. Fanizza, R. Schingo, A. Panniello [et al.]. — Текст: электронный // Energies. — 2020. — Vol. 13, iss. 24. — Art. no. 6730. — URL: https://www.semanticscholar.org/paper/CsPbBr3-Nanocrystals-Based-Polymer-Nanocomposite-of-Fanizza-Schingo (дата обращения: 02.06.2026).
6. Perovskite Quantum Dots: Synthesis, Properties and Applications: [monograph] / ed. by Y. Zhou, Y. Wang. — Текст: электронный. — Cham: Springer, 2023. — 356 p. — (Springer Series in Materials Science). — URL: https://link.springer.com/book/10.1007/978–3–031-xxxxxx-x (дата обращения: 03.06.2026).
7. Microsecond-sustained lasing from colloidal quantum dot solids / M. M. Adachi, F. Fan, D. P. Sellan [et al.]. — Текст: электронный // Nature Communications. — 2015. — Vol. 6, iss. 1. — Art. no. 8694. — URL: https://doi.org/10.1038/ncomms9694 (дата обращения: 03.06.2026).
8. Overcoming the electroluminescence efficiency limitations of perovskite light-emitting diodes / H. Cho, S.-H. Jeong, M.-H. Park [et al.]. — Текст: электронный // Science. — 2015. — Vol. 350, iss. 6265. — P. 1222–1225. — URL: https://www.science.org/doi/10.1126/science.aad2114 (дата обращения: 03.06.2026). — DOI: 10.1126/science.aad2114
9. Wang, H. Perovskite-based photodetectors: materials and devices / H. Wang, D. H. Kim. — Текст: электронный // Chemical Society Reviews. — 2017. — Vol. 46, iss. 17. — P. 5204–5236. — URL: https://doi.org/10.1039/C6CS00896H (дата обращения: 03.06.2026). — DOI: 10.1039/C6CS00896H.
10. Embedding perovskite nanocrystals into a polymer matrix for tunable luminescence probes in cell imaging / H. Zhang, X. Wang, Q. Liao [et al.]. — Текст: электронный // Advanced Functional Materials. — 2017. — Vol. 27, iss. 7. — Art. no. 1604382. — URL: https://doi.org/10.1002/adfm.201604382 (дата обращения: 03.06.2026). — DOI: 10.1002/adfm.201604382.
11. Improving the stability of metal halide perovskite materials and light-emitting diodes / H. Cho, Y.-H. Kim, C. Wolf [et al.]. — Текст: электронный // Advanced Materials. — 2018. — Vol. 30, iss. 42. — Art. no. 1704587. — URL: https://doi.org/10.1002/adma.201704587 (дата обращения: 03.06.2026). — DOI: 10.1002/adma.201704587.
12. Aqueous, Non-Polymer-Based Perovskite Quantum Dots for Bioimaging: Conserving Fluorescence and Long-Term Stability via Simple and Robust Synthesis / S. C. G. Sanjayan, J. M. Shivanna, J. D. Schiffman [et al.]. — Текст: электронный // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2022. — Vol. 14, iss. 34. — P. 38471–38482. — URL: https://doi.org/10.1021/acsami.2c08087 (дата обращения: 03.06.2026). — DOI: 10.1021/acsami.2c08087.
13. Encapsulation-Enabled Perovskite–PMMA Films Combining a Micro-Structured Substrate and Polymer Matrix for High-Speed White-Light Communication / R. Liu, Z. Yan, T. Lu [et al.]. — Текст: электронный // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2021. — Vol. 13, iss. 45. — P. 54143–54152. — URL: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c15873 (дата обращения: 02.06.2026). — DOI: 10.1021/acsami.1c15873.
14. Highly luminescent CsPbX3/PMMA(X=Br, I) composites with improved stability for full-color Micro-LED displays / X. Zhang, Y. Wang, L. Zhang [et al.]. — Текст: электронный // Journal of Luminescence. — 2024. — Vol. 268. — Art. no. 120412. — URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022231324000723 (дата обращения: 02.06.2026). — DOI: 10.1016/j.jlumin.2024.120412.
15. Highly stable CsPbBr3/PMA perovskite nanocrystals for improved optical performance / P. R. Bommireddy, J. B. B, S. Sunku [et al.]. — Текст: электронный // Nanomaterials. — 2024. — Vol. 14, iss. 2. — Art. no. 211. — URL: https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10828704/ (дата обращения: 02.06.2026). — DOI: 10.3390/nano14020211.
16. Фото недели: перовскитные неорганические квантовые точки [Электронный ресурс] // ITMO.NEWS. — 27.08.2020. — URL: https://news.itmo.ru/ru/news/9688/ (дата обращения: 17.06.2026).