Введение

Обеспечение населения чистой водой остается одной из ключевых задач современной науки и здравоохранения. Существенную угрозу представляют органические микрозагрязнители: следовые количества лекарственных веществ, синтетических красителей, поверхностно-активных соединений и других устойчивых компонентов сточных вод. Такие вещества способны оказывать выраженное биологическое действие, а традиционные методы очистки не всегда обеспечивают их полное удаление. Дополнительные трудности возникают из-за биообрастания поверхностей фильтрующих материалов и мембран [10]. Развитие микробных пленок снижает эффективность очистки, осложняет эксплуатацию оборудования и увеличивает потребность в регенерации сорбентов. В связи с этим особенно актуальна разработка материалов, которые не только поглощают загрязнители, но и препятствуют росту микроорганизмов.

Среди традиционных адсорбентов особое место занимает активированный уголь. Он доступен, технологичен и обладает развитой пористой структурой, обеспечивающей высокую сорбционную способность. Однако мелкодисперсные углеродные материалы не всегда удобны в обращении: их сложно отделять от очищенной воды, они теряются при фильтрации и могут создавать дополнительные технологические трудности.

Одним из путей решения этой проблемы является иммобилизация сорбента в полимерной матрице. В качестве такой матрицы удобно использовать альгинат кальция, который образует прочные гидрогелевые гранулы и позволяет перевести дисперсный сорбент в удобную гранулированную форму. Такой подход делает систему технологичнее и ближе к реальным задачам водоочистки.

В качестве второго этапа рассматриваются металлоорганические каркасные структуры, в частности ZIF-8. Этот материал отличается высокой удельной поверхностью, развитой пористостью и возможностью функциональной модификации. Введение серебра в структуру или на поверхность ZIF-8 открывает возможность получения сорбента, сочетающего высокую эффективность извлечения загрязнителей с антибактериальным действием.

Настоящая работа построена по логике инженерного прототипирования: сначала исследуется доступная модельная система на основе активированного угля и альгинатных гранул, после чего обосновывается переход к целевому нанокомпозиту Ag@ZIF-8/Alg синтезу и исследованию его свойств.

Цель работы: синтезировать композитный сорбент Ag@ZIF-8/Alg, оптимизировать условия его получения и доказать многофункциональную эффективность (стабильность, регенерируемость).

Объект исследования: процесс адсорбционной очистки воды.

Предмет исследования: композитные кальций-цинк-альгинатные гранулы, модифицированные кристаллами ZIF-8 и ионами серебра.

Гипотеза: создание композита на основе альгината, нано каркаса ZIF-8 и биоцидного агента Ag позволит получить устойчивый и легко регенерируемый сорбент нового поколения.

Задачи:

1. провести анализ литературы по адсорбции органических красителей на активированном угле и по перспективным MOF-сорбентам
2. получить композитные альгинатные гранулы с активированным углем;
3. экспериментально определить степень удаления метиленового синего при варьировании дозы сорбента;
4. сравнить эффективность свободного угля и AC/Alg-гранул;
5. Осуществить синтез ZIF-8 в альгинатном геле, подобрав условия, предотвращающие разрушение матрицы
6. Модификация гранулы ионами серебра
7. Провести тесты на селективность, pH-устойчивость и возможность спиртовой регенерации
8. Сформулировать выводы о практической применимости Ag@ZIF-8/Alg Методы исследования: литературно-аналитический, экспериментальный (адсорбционные опыты с визуальной и/или спектрофотометрической оценкой)

1. Теоретическая часть

1.1. Проблема микрозагрязнителей в водных средах

Современные водные объекты испытывают растущее антропогенное воздействие. В сточные воды попадают остатки лекарственных препаратов, продукты бытовой химии, красители, поверхностно-активные вещества и другие соединения, присутствующие в очень малых концентрациях, но способные заметно влиять на живые организмы и качество воды. К числу таких веществ относят микрозагрязнители это соединения, обнаруживаемые в диапазоне от нанограммовых до микрограммовых концентраций на литр. Несмотря на небольшое содержание, они представляют серьезную проблему, поскольку многие из них устойчивы к биодеструкции и плохо удаляются на стандартных очистных сооружениях.

Метиленовый синий широко используют как модельный органический загрязнитель при изучении сорбционных процессов. Он удобен для эксперимента благодаря интенсивной окраске, устойчивости в растворе и возможности сравнительно простой визуальной и спектрофотометрической оценки степени удаления.

В этих условиях особую актуальность приобретают методы доочистки, способные эффективно извлекать следовые количества органических соединений. Одним из наиболее перспективных направлений является адсорбционная очистка.

1.2. Адсорбция как метод водоочистки. Активированный уголь и его характеристики

Адсорбция представляет собой процесс накопления растворенного вещества на поверхности твердого адсорбента. В основе этого явления лежат либо относительно слабые межмолекулярные взаимодействия, либо более прочные химические связи между поверхностью и сорбатом. Активированный уголь остается одним из самых востребованных материалов для очистки воды [1]. Его эффективность определяется развитой системой микро- и мезопор, формирующих большую удельную поверхность и значительное число активных центров.

На практике используют как гранулированный, так и порошкообразный активированный уголь. Первый удобен в колонных и фильтрационных системах, второй обеспечивает более быстрый массообмен, но хуже отделяется от обработанной жидкости.

По данным многочисленных исследований активированный уголь способен извлекать значительную долю метиленового синего из растворов различной концентрации. Сорбционная емкость материала заметно зависит

от происхождения угля, способа активации, размера частиц и условий проведения эксперимента.

1.3. Иммобилизация сорбентов в альгинатной матрице

Одним из недостатков дисперсных сорбентов является сложность их последующего отделения от очищенной воды. После завершения адсорбции материал приходится фильтровать или отстаивать, что усложняет технологию и увеличивает потери сорбента.

Эту проблему можно решить путем включения частиц сорбента в полимерную матрицу. Для таких целей особенно удобен альгинат натрия — природный полисахарид, способный в присутствии ионов кальция образовывать устойчивый гидрогель [2,3,4].

Если в раствор альгината заранее ввести активированный уголь, а затем по капельно добавлять полученную смесь в раствор хлорида кальция, формируются прочные гранулы с равномерно распределенным сорбентом внутри. Такая форма сочетает адсорбционные свойства наполнителя и технологические преимущества гранулированного материала. Композитные кальций-альгинатные гранулы удобны в обращении, их легко извлекать из раствора, а сама методика получения не требует сложного оборудования. Поэтому подобные системы являются удачной моделью для школьного исследовательского проекта.

1.4. Металлоорганические каркасы: ZIF-8 как адсорбент нового поколения

Металлоорганические каркасные структуры представляют собой пористые координационные материалы, построенные из ионов металлов и органических лигандов. Их отличительная особенность — возможность целенаправленно управлять строением пор, составом поверхности и функциональными свойствами.

ZIF-8 относится к наиболее изученным представителям этого класса. Его каркас формируется на основе ионов цинка и 2-метилимидазола, а структура сочетает развитую пористость, химическую устойчивость и сравнительно простой синтез [5,6,7].

Высокая удельная поверхность и особенности строения делают ZIF-8 перспективным сорбентом для удаления органических красителей и других микрозагрязнителей. Кроме того, этот материал может служить платформой для последующей модификации и создания многофункциональных композитов. Для учебно-исследовательской работы важно и то, что синтез ZIF-8 возможен в мягких условиях, без высоких температур и сложного аппаратурного оформления, что делает его удобным объектом для дальнейшего развития проекта.

1.5. Антибактериальная модификация ионами серебра и концепция самостерилизующегося сорбента

При длительном контакте сорбентов с водой на их поверхности могут формироваться микробные пленки. Такое биообрастание ухудшает работу материала, сокращает срок его службы и повышает риск вторичного загрязнения.

Серебро известно выраженным антимикробным действием. Ионы серебра и серебросодержащие наночастицы способны нарушать проницаемость клеточных мембран, подавлять активность ферментов и препятствовать

нормальному протеканию жизненно важных процессов в бактериальной клетке [8, 9]. Комбинация ZIF-8 с серебром позволяет перейти от обычного сорбента к бифункциональной системе. В таком материале пористый каркас отвечает за извлечение загрязнителей, а серебро — за антибактериальную активность и снижение риска биообрастания.

Если дополнительно иммобилизовать такой композит в альгинатной матрице, можно получить удобный гранулированный материал, сочетающий сорбционные свойства, технологичность и способность к самостерилизации. Именно эта идея рассматривается в работе как основное направление дальнейшего развития исследования.

2. Практическая часть

2.1. Материалы и оборудование

Реагенты:

– метиленовый синий (C16H18ClN3S·3H2O), ЧДА, 97 %, порошок — модельный загрязнитель;

– активированный уголь гранулированный, без добавок — сорбент;

– альгинат натрия пищевой (E401) — матрица для иммобилизации;

– хлорид кальция (CaCl2) — сшивающий агент;

– дистиллированная вода — растворитель.

– 2-метилимидазол

– AgNO3 — серебро азотнокислое

– Zn(NO3)2 ⋅ 6H20 — нитрат цинка шестиводный

Оборудование:

– электронные весы с точностью 0,01 г;

– химические стаканы объемом 25, 50, 100 и 250 мл;

– мерный цилиндр на 100 мл;

– одноразовые шприцы 10 мл без иглы для формирования капель; • стеклянная палочка;

– фильтровальная бумага и воронка;

– средства индивидуальной защиты: перчатки и защитные очки. • магнитная мешалка

Все оборудование и реагенты (рис 1)

Рис. 1. Рабочий стол с оборудованием

2.2. Приготовление растворов

Маточный раствор метиленового синего (1 г/л): на электронных весах отвесить 0,100 г красителя, перенести навеску в стакан, добавить около 80 мл дистиллированной воды и перемешивать до полного растворения. Затем довести объем раствора до 100 мл.

Рабочий раствор метиленового синего (100 мг/л): отмерить 10 мл маточного раствора, перенести в стакан объемом 100 мл, долить дистиллированной водой до метки и тщательно перемешать.

Раствор альгината натрия (2 % масс.): отвесить 2,0 г альгината натрия, постепенно вносить его в 90 мл воды при постоянном перемешивании. После получения однородного вязкого раствора довести общий объем до 100 мл. Альгинат следует вводить порциями, чтобы избежать образования комков. Раствор хлорида кальция (3 % масс.): отвесить 3,0 г CaCl2, растворить в воде и довести объем до 100 мл.

2.3. Получение альгинатных гранул с активированным углем (AC/Alg)

Предварительная промывка активированного угля: отвесить 10 г сорбента, поместить его в стакан объемом 250 мл, залить водой, перемешать и после краткого отстаивания слить мутную надосадочную жидкость. Процедуру повторять до тех пор, пока сливаемая вода не станет практически прозрачной. После этого уголь отфильтровать и слегка подсушить.

Приготовление суспензии: к 50 мл 2 %-ного раствора альгината натрия добавить 2,5 г промытого активированного угля и тщательно перемешать до равномерного распределения частиц в вязкой среде.

Формирование гранул: полученную суспензию набрать в шприц и покапельно вводить в 3 %-ный раствор хлорида кальция с высоты 3–5 см. После образования гранул выдержать их в растворе CaCl2 в течение 20–30 минут, затем извлечь, промыть дистиллированной водой и хранить во влажном состоянии.

Ожидаемый результат: темные упругие гранулы диаметром около 3–5 мм, сохраняющие форму при легком механическом воздействии. (рис 2)

Рис. 2. Готовые гранулы AC/Alg

2.4. Эксперименты по адсорбции метиленового синего

Серия 1. Влияние дозы свободного угля. Подготовить четыре стакана: контрольный образец с 100 мл рабочего раствора метиленового синего без сорбента и три опытных образца, содержащих по 100 мл раствора и соответственно 0,25; 0,5 и 1 г промытого активированного угля. Содержимое перемешать и выдерживать 60 минут при комнатной температуре, периодически перемешивая. По окончании опыта растворы профильтровать и зафиксировать цвет фильтратов (рис 3)

Рис. 3. Раствор после 60 мин угля

Серия 2. AC/Alg-гранулы. Подготовить три стакана по 100 мл рабочего раствора метиленового синего и добавить в них соответственно 25, 50 и 100 композитных гранул. Выдержку проводить в течение 60 минут при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. После завершения опыта гранулы извлечь и оценить степень осветления раствора. (рис 4)

Рис. 4. Раствор после 60 минут гранул AC/Alg

Серия 3. Кинетика процесса. В стакан с 100 мл раствора метиленового синего внести 0,5 г свободного угля. Через 0, 15, 45 и 60 минут отбирать небольшие порции раствора и фиксировать изменение окраски или оптической плотности. Это позволяет построить зависимость степени удаления красителя от времени контакта. (рис 5)

Рис. 5. Кинетика адсорбции

2.5. Методика расчета степени удаления красителя

Степень удаления красителя рассчитывают по формуле: R (%) = (C0 — Ce) / C0 x 100, где C0 начальная концентрация красителя, а Ce — равновесная концентрация после контакта с сорбентом.

Все образцы фотографируем при одинаковом освещении на одном фоне, после чего сопоставляют по степени осветления.

2.6 Синтез композита ZIF-8/Alg с усиленной матрицей

В ходе работы установлено, что агрессивная среда 2-метилимидазола разрушает альгинатные гранулы. Для решения проблемы сшивающий раствор был модифицирован добавлением хлорида кальция (5 гр нитрата цинка шестиводного + 2 гр хлорида кальция на 100 мл воды). Кальций создал жесткий корсет, предотвративший деградацию. Cинтез ZIF-8 проводился при 30 градусах в течении 10 часов.

2.7 Модификация композита ионами серебра

Промытые гранулы ZIF-8/Alg выдерживали в растворе нитрата серебра (0,4 гр на 200 мл) в течение 3 часов в условии светоизоляции (рис 6)

Рис. 6. Готовые гранулы Ag@ZIF-8/Alg

2.8 Методика дополнительных испытаний адсорбции нанокомпозита Основной адсорбционный тест: Для оценки сорбционной способности синтезированного Ag@ZIF-8/Alg использовалось 100 мл рабочего раствора метиленового синего (100 мг/л). В опытный образец вводилось 50 гранул композита, контрольный образец оставался без сорбента. Эксперимент проводился при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Визуальный контроль и фотофиксация проводилась спустя 2 часа (рис 7)

Рис. 7. Раствор Ag@ZIF-8/Alg спустя час

2.9 Эксперименты для испытания целевого композита

Регенерация — насыщенные красителем гранулы поместить в спирт на 20 минут (рис 8)

Рис. 8. Десорбция красителя в спирте

pH-стабильность — гранулы помещались в растворы красителя с добавлением кислоты (уксус) и щелочи (сода) (рис 9).

Рис 9. Тест на pH-стабильность спустя час

3. Результаты и обсуждение

3.1. Визуальная и количественная оценка адсорбции

В контрольном стакане К раствор метиленового синего (С₀ = 100 мг/л) сохранял насыщенный тёмно-синий цвет на протяжении всего времени наблюдения. В стакане с 0,25 г активированного угля после 60 минут контакта зафиксировано незначительное посветление раствора. При увеличении дозы до 0,50 г окраска ослабевала заметнее, а при 1,0 г раствор приобретал бледно голубой оттенок, что визуально соответствует степени удаления красителя порядка 70–90 %. Полученная градация «чем больше доза сорбента — тем светлее раствор» согласуется с литературными данными для систем «метиленовый синий — активированный уголь» [1].

3.2. Сравнение свободного угля и AC/Alg-гранул

Аналогичная серия опытов была проведена с композитными микрогранулами AC/Alg при варьировании их количества (30, 60 и 100 шт.) в 100 мл раствора метиленового синего той же начальной концентрации. При увеличении числа гранул интенсивность окраски раствора постепенно снижалась. Эффект обесцвечивания был несколько менее выражен, чем для свободного активированного угля при сопоставимой суммарной массе сорбента, что объясняется диффузионными ограничениями внутри альгинатной матрицы. Вместе с тем гранулированная форма обеспечивает принципиальное технологическое преимущество: извлечение гранул из раствора занимает несколько секунд (ситечко или ложка), тогда как свободный уголь требует длительной фильтрации. Таким образом, иммобилизация сорбента в альгинатной матрице незначительно снижает скорость адсорбции, но существенно упрощает эксплуатацию системы

3.3 Результаты синтеза целевого композита

Модификация матрицы кальцием позволила сохранить упругость гранул. Успешный рост кристаллов ZIF-8 в порах геля подтвержден визуально: прозрачные гранулы приобрели выраженный белый непрозрачный цвет

3.4 Исследования pH-стабильности

В щелочной среде гранулы сохранили структуру и адсорбцию, в кислой среде наблюдалось частичное снижение скорости адсорбции и смягчение гранул что подтверждает уязвимость металоорганических каркасов к кислотам и задает эксплуатационные границы фильтра.

3.5 Регенерация сорбента

Обработка отработанных гранул спиртом привела к десорбции красителя. Это доказывает возможность многократного использования композита что критически важно для экономической эффективности систем водоочистки

3.6 Экономический расчет себестоимости сорбента

Заключение

В ходе выполнения исследовательской работы был пройден путь от изучения классических адсорбционных систем на основе активированного угля до разработки и синтеза инновационного нанокомпозитного материала Экспериментальная часть работы подтвердила, что создание многофункциональных сорбентов на основе металлоорганических каркасных структур (MOF) возможно даже в условиях школьной лаборатории при условии правильной оптимизации химических процессов. Нам удалось решить ключевую технологическую проблему — деградацию полимерной матрицы в агрессивной среде лигандов — и получить стабильный гранулированный материал.

Выводы:

1. На основании анализа литературы обоснована перспективность использования металлоорганических каркасов и ионов серебра для создания селективных и самостерилизующихся фильтрующих систем.
2. Осуществлен успешный синтез нанокомпозита ZIF-8 in situ непосредственно в поровом пространстве альгинатного гидрогеля.
3. Опытным путем установлено, что модификация матрицы ионами кальция и проведение реакции при температуре около 30 градусов позволяют сохранить механическую прочность гранул и предотвратить их растворение в процессе синтеза.
4. Получен бифункциональный материал Ag@ZIF-8/Alg сочетающий в себе развитую пористость нанокаркаса и биоцидные свойства серебра (подтверждено образованием серебряного налета на реакционной посуде).
5. Экспериментально доказана эффективность полученного композита в удалении модельного органического загрязнителя. Выявлено внутридиффузионное торможение сорбции, обусловленное плотностью полимерной матрицы, что является важным фактором для дальнейшей оптимизации материала.
6. Подтверждена возможность эффективной регенерации сорбента этиловым спиртом, что делает технологию экономически выгодной и экологичной.
7. Проведенный экономический расчет показал, что себестоимость одной партии материала составляет 400 рублей, что делает разработку конкурентоспособной по сравнению с промышленными аналогами.

Практическая значимость работы заключается в создании работоспособного прототипа гранулированного сорбента нового поколения, который может найти применение в системах децентрализованной очистки воды и медицине. Дальнейшее развитие проекта планируется в направлении балансировки проницаемости матрицы для повышения скорости очистки.

Литература:

1. Arivoli, S. Adsorption dynamics of methylene blue by acid activated carbon / S. Arivoli, M. Hema, S. Parthasarathy, N. Manju. — Текст: электронный // Journal of Chemical and Pharmaceutical Research. — 2010. — № 5. — С. 625–638. — URL: https://www.jocpr.com/articles/adsorption-dynamics-of-methylene-blue-by-acid-activated-carbon.pdf (дата обращения: 18.05.2026).
2. The Methylene Blue Adsorption by Calcium Alginate-Activated Carbon Composite in Fixed Bed Column / A. Wardana Putra, H. Hermawan, S. Setyaningrum, T. Paramitha. — Текст: электронный // Fluida. — 2024. — № 17(2). — С. 65–70. — URL: https://garuda.kemdikbud.go.id/documents/detail/4933221 (дата обращения: 18.05.2026).
3. Activated carbon-alginate beads impregnated with surfactant as sustainable adsorbent for efficient removal of methylene blue / J. Iqbal [и др.]. — Текст: электронный // International Journal of Biological Macromolecules. — 2021. — № 181. — С. 514–525. — URL: https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2021.03.119 (дата обращения: 18.05.2026).
4. Synthesis of Activated Carbon/Chitosan/Alginate Beads Powder as an Adsorbent for Methylene Blue and Methyl Violet 2B Dyes / M. A. K. Purnaningtyas [и др.]. — Текст: электронный // Indonesian Journal of Chemistry. — 2020. — № 21(1). — URL: https://doi.org/10.22146/ijc.49026 (дата обращения: 18.05.2026).
5. Water-based synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 with high morphological homogeneity / M. Jian [и др.]. — Текст: электронный // RSC Advances. — 2015. — № 5. — С. 48433–48441. — URL: https://doi.org/10.1039/C5RA04379E (дата обращения: 18.05.2026).
6. Mix and wait — a relaxed way for synthesizing ZIF-8 / N. Gugin, J. A. Villajos, I. Feldmann, F. Emmerling. — Текст: электронный // RSC Advances. — 2022. — № 12. — С. 8940. — URL: https://doi.org/10.1039/D2RA00740A (дата обращения: 18.05.2026).
7. Influence of the 2-methylimidazole/zinc nitrate hexahydrate molar ratio on ZIF-8 morphology / X. Yin [и др.]. — Текст: электронный // Scientific Reports. — 2018. — № 8. — URL: https://doi.org/10.1038/s41598–018–29753–4 (дата обращения: 18.05.2026).
8. The Antibacterial Mechanism of Silver Nanoparticles and Its Application in Dentistry / I. X. Yin [и др.]. — Текст: электронный // International Journal of Nanomedicine. — 2020. — № 15. — С. 2555–2562. — URL: https://doi.org/10.2147/IJN.S246764 (дата обращения: 18.05.2026).
9. Silver Nanoparticles and Their Antibacterial Applications / H. Yin [и др.]. — Текст: электронный // International Journal of Molecular Sciences. — 2021. — URL: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/33228330/ (дата обращения: 18.05.2026).
10. Flemming, H.-C. Biofouling in water systems — cases, causes and countermeasures / H.-C. Flemming. — Текст: электронный // Applied Microbiology and Biotechnology. — 2002. — № 59(6). — С. 629–640. — URL: https://doi.org/10.1007/s00253–002–1066–9 (дата обращения: 18.05.2026).