Введение

В настоящее время исследование фотонных кристаллов стало активно развиваться в физике и материаловедении [1]. Этот материал представляет собой пространственно-периодические диэлектрические структуры, у которых коэффициент преломления изменяется с периодом, сравнимым с длиной волны света [1]. Благодаря наличию фотонных запрещённых зон — диапазонов длин волн (см. рис. 1), которые не могут распространяться в кристалле, ФК (далее фотонные кристаллы) открывают уникальные возможности для управления волнами света [2].

Рис. 1. График зависимости отражающей способности структуры от длины волны (нм) света [3] Запрещенная зона продемонстрирована на длине волн 840–870 нм

Актуальность темы обусловлена большим практическим потенциалом фотонных кристаллов. Они используются в создании высокоэффективных светодиодов, лазеров, оптических переключателей, фильтров и волноводов нового поколения [1]. Из широкого спектра областей применения следует значительный рост рынка фотонных кристаллов в периоде с 2022 по 2024 год [4]. Прогнозируемый объем рынка к 2033 году оценивается в 119 миллиардов долларов, что делает фотонные кристаллы одним из самых быстрорастущих и перспективных направлений науки. Однако широкое практическое применение ФК наталкивается на серьёзное ограничение — отсутствие универсальных, доступных и хорошо контролируемых методов синтеза их основы — частиц оксида кремния (SiO ₂ ) [1]. Существующие подходы, часто требуют сложного оборудования, длительных процессов и не всегда позволяют получать структуры с заданными и воспроизводимыми параметрами [1]. Поэтому разработка новых или совершенствование существующих методик синтеза частиц (SiO ₂ ) и ФК является крайне востребованной научно-технической задачей [1].

Цель и гипотеза

Таким образом, объектом исследования являются частицы оксида кремния (SiO ₂ ). Итоговой целью проекта является исследование влияния времени синтеза на размер и полидисперсность частиц SiO ₂ и разработка универсальной, воспроизводимой методики их получения в условиях школьной лаборатории. Контроль итоговых параметров частиц осуществляется посредством варьирования времени синтеза. Гипотеза исследования заключается в том, что при увеличении времени синтеза, являющегося одним из ключевых параметров в других исследованиях [4] размер частиц будет увеличиваться в связи с увеличением количества слоев силикатных фрагментов [6]. Также будут увеличиваться абсолютное и относительное стандартные отклонения размеров в связи с неравномерным распределением ростового вещества, а также синтезом новых ядер. [6]

Продукт

Итоговым продуктом проекта стала инструкция, описывающая метод синтеза частиц SiO ₂ заданного размера. Основной целью продукта являлось создание простой, воспроизводимой и автоматизированной методики, которая может быть задействована в условиях школьной лаборатории.

Практическая значимость продукта заключается в возможности синтеза и исследования частиц SiO ₂ в условиях ограниченности ресурсов. Новизна методики заключается в упрощении отдельных этапов синтеза и исключении влияния человеческого фактора посредством автоматизации подачи реагентов.

Теоретическая часть

Анализ альтернативных методик синтеза частиц SiO ₂

Анализ альтернативных методик синтеза частиц SiO ₂ [2] показывает, что многие из существующих протоколов, несмотря на научную ценность, обладают рядом ограничений, затрудняющих их широкое внедрение и масштабирование. Основные проблемы заключаются в задействовании дорогих и редких реагентов, необходимости применения сложного оборудования, а также в отсутствии потенциала для автоматизации, что критически важно для воспроизводимости. Ниже приведен краткий анализ двух характерных подходов.

1. Работа «Monodisperse SiO2 Microspheres with Large Specific Surface Area: Preparation and Particle Size Control» [6] демонстрирует высокоэффективную методику синтеза. Однако в ней используются такие специфические реагенты, как цетилтриметиламмония бромид (CTAB) и диэтаноламин (DEA). Высокая стоимость CTAB и его потенциальная токсичность повышают себестоимость и усложняют процесс.
2. В рамках Национальной Технологической Олимпиады [8] был предложен более доступный вариант синтеза, основанный на распространенных веществах. Ключевым недостатком данной методики является ее ориентация на манипуляции с малыми объемами. Такой подход не только требует постоянного внимания исследователя, но и физически не позволяет внедрить автоматизированные системы дозирования.

Теоретическая часть синтеза частиц SiO ₂

Первым этапом исследования стала апробация уже существующих методик синтеза частиц SiO ₂ [7–8]. Основной целью данного этапа стал подбор параметров синтеза для получения частиц с оптимальными значениями размеров и их отклонений.

Теоретический процесс синтеза частиц SiO ₂ [8]

На первом этапе синтеза происходит формирование первичных наночастиц — ядер. Важным является образование большого количества ядер за короткий промежуток времени с целью получения монодисперсных частиц, ввиду чего синтез был разделен на формирование ядер и доращивание до частиц.

Первой стадией формирования ядер является гидролиз ТЭОС

Si(OC₂H₅)₄ + 4H₂O  Si(OH)₄ + 4C₂H₅OH (2)

В результате образуется кремниевая кислота Si(OH) ₄ . Она является неустойчивой, в связи с чем вступает в реакцию конденсации:

2(Si — OH)  Si–O–Si + H₂O (3)

Образованная трехмерная сетка Si-O-Si составляет основу частиц оксида кремния. При достижении концентрации продукта критического значения в растворе формируются первые зародыши частиц. Появление частиц сопровождается опалесценцией (помутнением раствора).

После формирования ядер начинается контролируемый рост частиц, посредством добавления новых порций аммиака и ТЭОС. На этом этапе продолжаются реакции гидролиза и конденсации, но образующиеся кремнийсодержащие соединения преимущественно осаждаются на поверхности сформированных ядер. Это сокращает формирование новых частиц, а также стимулирует рост уже существующих частиц. Важным аспектом является плавное добавление ТЭОС для поддержания концентрации ниже критического значения с целью минимизации формирования новых частиц.

Практическая часть синтеза ядер SiO ₂

В конической колбе (250 мл) помещается магнитный перемешивающий элемент (важно, чтобы он покрывал почти всю поверхность колбы), вносится 100 мл iPr-OH и 5 мл водного аммиака концентрацией 25 %. Налаживается интенсивное перемешивание (300 об/мин). В сосуд устанавливается термопара, парафилмом изолируется выход из колбы для предотвращения испарения содержимого. Смесь нагревается до 50 ◦С и после остановки изменения температуры каплями добавляется 500 мкл ТЭОС. Смесь оставляется при непрерывном перемешивании при температуре 50 ◦С на 240 минут. После окончания синтеза смесь остужается до комнатной температуры, колба герметично закрывается. Результаты синтеза методикой [8] представлены на СЭМ-изображениях (см. рисунки 2–5)

Рис. 2. СЭМ-изображения ядер частиц SiO ₂ 30-минутный синтез

Рис. 3. СЭМ-изображения ядер частиц SiO ₂ 45-минутный синтез

Рис. 4. СЭМ-изображения ядер частиц SiO ₂ 60-минутный синтез

Рис. 5. СЭМ-изображения ядер частиц SiO ₂ 120-минутный синтез

Для формирования объективной оценки зависимости размеров от времени синтеза, был проведен ряд синтезов ядер частиц SiO ₂ продолжительностью до 4 часов. Полученные изображения были исследованы при помощи программы ImageJ, по каждой исследуемой группе были представлены следующие данные:

— Средний размер частиц (нм)

— Стандартное отклонение размера частиц (нм)

— Относительное отклонение размера частиц (%)

Анализ результатов показал, что при увеличении времени синтеза увеличиваются и все исследуемые параметры — средний размер частиц (нм), стандартное отклонение размера частиц (нм), относительное отклонение размера частиц (%). Увеличение разброса размеров частиц связано с тем, что при длительном времени роста повышается вероятность неравномерного доращивания отдельных частиц (см. рис. 6).

Рис. 6. График зависимости размера частиц от времени синтеза

Оптимальным выбором ядер для следующего этапа (в соответствии с рисунком 6) стали образцы с временем синтеза 45 минут. Данная группа образцов соответствует основным требованиям для дальнейшего наращивания ядер [1]. При относительно крупном размере (более 100 нм) они сохраняют малое стандартное отклонение в размерах (менее 10 нм), чем обеспечивают высокую однородность образцов

Вторым этапом синтеза стало доращивание сформированных изначально частиц SiO ₂ . Основным требованием данного этапа является получение наночастиц в широком спектре размеров (от 100 до 1000 нм) при сохранении минимального разброса размеров. Следуя методике [8] был проведен синтез частиц с промежуточными отборами и последующим сканировании на СЭМ.

Практическая часть доращивания ядер до частиц SiO ₂

20 мл полученного ранее раствора переносятся в колбу, добавляется 80 мл изопропанола (iPr-OH). Аналогично первому этапу налаживается перемешивание (300 об/мин), устанавливается температура 50◦С и герметизируется выход из колбы. После установления температуры добавляется аммиак и ТЭОС каплями соответственно методике [8]

Для автоматизации процесса и минимизации ошибок во второй части синтеза была разработана и описана система для автоматической подачи реагентов (см. рис. 7). Подача реагентов (ТЭОС и аммиак) осуществлялась через насосы с заданными промежутками времени

Рис. 7. Установка для автоматизации подачи реагентов

Результаты применения автоматизированной установки приведены ниже на рисунке 8.

Рис. 8. СЭМ-изображения частиц SiO ₂ : (А) 3-часовой, (Б) 4-часовой и (В) 5-часовой синтез на основе ядер SiO ₂ с временем синтеза 45 минут

Аналогично первой, была апробирована вторая методика [7], ее результаты не удовлетворили потребностей исследования. Методика продемонстрировала меньшую пригодность к автоматизации. Ее недостатком выступает большое количество промежуточных операций, требующих вмешательства человека. Более того, методика не подразумевала промежуточных отборов образцов, ввиду чего была собрана и отснята лишь одна исследуемая группа.

Частицы получились отличными от прогнозируемых — они получились значительно больше (2500 нм вместо 500 нм), а причины формирования кубических структур требуют дополнительных исследований по причине того, что ожидаемой формой выступали сферы (см. рис. 9).

Рис. 9. СЭМ-изображения частиц SiO ₂ , синтезированных методикой

Анализ и интерпретация полученных результатов

После проведения ряда синтезов появилась потребность в систематизации полученных данных. Для повышения качества приведенной статистики появилась потребность в анализе сотен частиц для каждой исследуемой группы, реализовать который в рамках программы ImageJ было затруднительно. Для ускорения обработки изображений была использована программа Altami Studio. На СЭМ-изображение применялась группа следующих фильтров:

— Адаптивный порог

— Замыкание

— Размыкание

Данные фильтры помогали получить контрастное изображение, сохраняя отделенность большего количество частиц. В результате получался черно-белый скан частиц, размеры которых можно было рассчитать автоматически (см. рис. 10). Возникла проблема слипания близких друг к другу частиц, которые образуют объекты неправильной формы, а в следствии, выбросы данных.

Рис. 10. Программа Altami Studio, снимок до (слева) и после (справа) преобразований

Программа предоставляет данные в таблице следующего формата:

Таблица 1

При “слипании” двух частиц они образуют форму эллипса, в связи с чем площадь, посчитанная автоматически и площадь, выраженная через среднее значений максимального и минимального диаметра могут значительно отличаться. Опираясь на это, мы можем отбраковывать неправильные значения.

Важно, что отбраковка ряда частиц не влияет на качество конечной выборки эффект «слипания» зависит не от основного исследуемого параметра — размера частиц, а от расстояния между ними. Для исключения неправильно распознанных частиц был написан скрипт на Python (см. рис. 11).

Рис. 11. Программа на Python для распознавания частиц

Было использовано два основных критерия отбора частиц. Разница между площадью, рассчитанной программой Altami Studio (см. рис. 10)), и площадью, выраженной через среднее максимального и минимального диаметров Фере не должна превышать 30 % (формулы 1–3). Разница между максимальным и минимальным диаметром Фере должна быть не более 30 % (Формула 4). При несоответствии хотя бы одному критерию значение исключалось из выборки.

D _{max —} Диаметр Фере максимальный

D _{min —} Диаметр Фере минимальный

D _{med —} Среднее максимального и минимального диаметров Фере,

S _as — Площадь, посчитанная через Altami Studio

S _D — Площадь, выраженная через формулу окружности

D _med = (D _max+ D _min )/2 (Формула 1) , S _D = (π*(D _med )^2)/4 (Формула 2)

S _as > 0,77 S _D и S _as < 1,3 S _D (Формула 3) , D _max < 1,3D _min (Формула 4)

Использование алгоритма позволило сократить количества выбросов, при сохранении до 80 % объектов от изначальной выборки. В результате проведенного анализа были построены графики зависимости размера ядер частиц и самих частиц от времени синтеза. Зависимости, подтвержденные для ядер частиц SiO ₂ оказались справедливыми и для самих частиц:

С увеличением времени синтеза, все 3 параметра росли.

— Средний размер частиц (нм)

— Стандартное отклонение размера частиц (нм)

— Относительное отклонение размера частиц (%)

Для более подробного анализа частиц возникла необходимость введения большего количества отбора образцов, а также увеличение количества реактивов, с целью минимализации значений отклонения в подаче реактива насосом. Таким образом, методика была адаптирована под потребности исследования (см. Таблицу 2).

Таблица 2

Схема добавления реагентов и отбора проб в синтезе частиц SiO2

Результаты и обсуждение

Были получены графики зависимости размеров ядер и частиц оксида кремния SiO ₂ (нм) от времени синтеза (часы) (рисунок 12). Также представлены графики абсолютного и относительного стандартных отклонений для каждой из исследуемых групп (рис. 13 и 14)

Рис. 12. График зависимости размера частиц SiO2 от времени синтеза

Рис. 13. График зависимости относительного отклонения размера частиц SiO2 от времени синтеза

Рис. 14. График зависимости стандартного отклонения размера частиц SiO2 от времени синтеза

Практическая значимость продукта заключается в возможности синтеза и исследования частиц SiO ₂ в условиях ограниченности ресурсов. Было предпринято упрощение отдельных этапов синтеза и исключение влияния человеческого фактора посредством автоматизации подачи реагентов.

Для достижения желаемой цели — успешного продукта были выполнены его изначальные критерии успеха, а в ходе работы продукт постоянно дорабатывался — были добавлены СЭМ-изображения частиц, расширена выборка отбора образцов и оптимизирована обработка данных.

Интерпретация и объяснение полученных результатов

В ходе исследования было установлено, что с увеличением времени синтеза средний размер частиц оксида кремния (SiO ₂ ) увеличивается. Кроме того, наблюдается увеличение разброса размеров частиц, это свидетельствует о росте полидисперсности образцов, что подтверждает выдвинутую гипотезу.

Полученные результаты согласуются с литературными данными по методу Штобера. В обзоре методов регулирования размеров частиц оксида кремния отмечается, что продолжительность синтеза является одним из ключевых параметров, влияющих на размер образующихся частиц [6]. Полученные в работе результаты подтверждают закономерность.

Увеличение разброса размеров частиц объясняется неравномерностью роста. После образования ядер часть частиц получает больше силикатных фрагментов и начинает расти быстрее остальных. В результате различия между размерами отдельных частиц постепенно увеличиваются. Подобный механизм был описан в работах Букари, Лонг и Харрис, где с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния было показано, что в ходе синтеза частиц SiO₂ происходит непрерывное зародышеобразование и последующий рост частиц, что влияет на распределение размеров и его изменение во времени [6].

Дополнительным объяснением наблюдаемого увеличения размеров частиц является продолжающийся процесс конденсации кремниевых соединений на поверхности уже существующих частиц. Согласно исследованиям, по мере протекания реакции частицы продолжают уплотняться и увеличиваться в размерах [9].

Заключение

Результаты проведённого исследования согласуются с данными других авторов и подтверждают, что увеличение времени синтеза приводит не только к росту среднего размера частиц SiO ₂ , но и к увеличению их полидисперсности. Это необходимо учитывать при получении материалов с заданными характеристиками.

Практическая значимость работы заключается в создании методики с возможностью управления размерами частиц путём изменения времени синтеза. Для получения более мелких и однородных частиц рекомендуется сокращать продолжительность реакции. Если требуется получить более крупные частицы, время синтеза может быть увеличено, однако это сопровождается ростом разброса размеров и снижением однородности материала. Полученные результаты могут быть использованы при производстве частиц SiO ₂ для последующего применения в композитах и производстве фотонных кристаллов

Литература:

1. Akhmadeev, A. A. Investigations of properties of opal-like photonic crystals using combined methods / A. A. Akhmadeev, M. K. Salakhov. — Текст: электронный // Journal of Physics: Conference Series.. — 2016. — № 714. URL: https://www.researchgate.net/publication/303503881_Investigations_of_properties_of_opal-like_photonic_crystals_using_combined_methods
2. Синицкий, А. С. Синтез и оптические свойства фотонных кристаллов на основе диоксида кремния / А. С. Синицкий. — Текст: электронный // chem.msu.ru: [сайт]. — URL: https://www.chem.msu.ru/rus/events/mendel-xiv/objects/sinizkii.pdf (дата обращения: 24.06.2026)
3. Свяховский, С. Е. Фотонные кристаллы с произвольным числом фотонных запрещенных зон на основе пористого оксида кремния с плавным изменением показателя преломления / С. Е. Свяховский, Н. И. Пышков. — Текст: электронный // Оптика и спектроскопия. — 2023. — № 8 (Том 131). — С. 1128–1132. URL: https://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/56306
4. Photonic Crystals Market Size, Share, Trends, Dynamics, Forecast & Growth Analysis. — Текст: электронный // IMARC Group: [сайт]. — URL: https://www.imarcgroup.com/photonic-crystals-market (дата обращения: 24.06.2026).
5. Analysis of methods of regulation of silicon dioxide particles size obtained by the Stober method / Anastasiia Kharchenko, Myronyuk Oleksiy, Melnyk Liubov, Sivolapov Pavlo. — Текст: электронный // Chemical Engineering. — 2018. — № 3(40). — С. 9–16. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/analysis-of-methods-of-regulation-of-silicon-dioxide-particles-size-obtained-by-the-stober-method
6. Polydispersity during the Formation and Growth of the Stöber Silica Particles from Small-Angle X-Ray Scattering Measurements / Boukari, H., G. L. Gabrielle, M T Harris and. — Текст: электронный // Journal of Colloid and Interface Science. — 2000. — № 229 (1). — С. 129–139. URL: https://doi.org/10.1006/jcis.2000.7007
7. Monodisperse SiO2 Microspheres with Large Specific Surface Area: Preparation and Particle Size Control / LI Shengkai, XU Xianjin, LI Wei [и др.]. — Текст: электронный // Research and Application of Materials Science. — 2021. — № 1. — С. 17–23. URL: https://www.researchgate.net/publication/380627003_Monodisperse_SiO2_Microspheres_with_Large_Specific_Surface_Area_Preparation_and_Particle_Size_Control
8. Синтез золя наноразмерных сфер оксида кремния и формирование фотонной структуры. — Текст: электронный // Сборник задач Олимпиады НТИ — 2017 по профилю: «Современные структуры и материалы». —: Олимпиада НТИ, 2017. — С. 63–65. https://ntcontest.ru/docs/books2017/Нанотехнологии.pdf
9. Small-Angle X-Ray Scattering Study of the Formation of Colloidal Silica Particles from Alkoxides: Primary Particles or Not? / Boukari, H., J. S. Lin, M T Harris and. — Текст: электронный // Journal of Colloid and Interface Science. — 1997. — № 194 (2). — С. 311–318. URL: https://doi.org/10.1006/jcis.1997.5112