Пирогенный диоксид кремния — высокодисперсный синтетический материал, получаемый методом высокотемпературного гидролиза паров четыреххлористого кремния в пламени водорода при температурах до 1800 °C. Технология промышленного синтеза была разработана немецкой компанией Degussa в 1942 году, и к настоящему времени объемы производства этого продукта неуклонно растут благодаря его уникальным свойствам [1].

Аэросил представляет собой аморфный непористый порошок белого цвета, состоящий из сферических наночастиц размером от 5 до 40 нм. Важнейшей характеристикой служит удельная площадь поверхности, измеряемая методом БЭТ (низкотемпературной адсорбции азота). Для марки Аэросил 200 этот показатель составляет 175–225 м²/г, для Аэросил 380–350–410 м²/г [2]. Содержание SiO₂ в прокаленном продукте превышает 99,8 %, что обеспечивает химическую чистоту материала, критически важную для многих применений.

Частицы аэросила образуют разветвленные цепочечные агломераты за счет водородных связей между силанольными группами на поверхности. Именно эти поверхностные Si-OH группы определяют реакционную способность материала и его способность к адсорбции. В зависимости от характера обработки различают гидрофильный аэросил — с максимальным содержанием силанольных групп, активно взаимодействующий с водой — и гидрофобный, получаемый путем модификации поверхности силанами, силазанами или силоксанами.

Механизмы структурообразования в коллоидных системах на базе кремнезема включают несколько последовательных этапов: образование первичных частиц путем конденсации кремниевой кислоты, формирование золя с частицами коллоидных размеров (1–100 нм), укрупнение частиц за счет агрегации и, наконец, переход в гелевое состояние при достижении критической концентрации. Важную роль играет pH системы. При низких значениях pH (меньше 2) преобладает кислотный катализ, ведущий к образованию линейных полимеров с последующим гелеобразованием. При pH 5–8 скорость конденсации максимальна, а в щелочной среде (pH больше 10) частицы кремнезема приобретают высокий отрицательный заряд, что стабилизирует золь и препятствует коагуляции [3].

Золь-гель метод представляет собой наиболее доступный способ синтеза кремнеземных дисперсных систем в условиях ограниченного оборудования. Основой служит реакция гидролиза алкоксисиланов или нейтрализации растворов силикатов натрия (калия) с последующей конденсацией образующейся кремниевой кислоты.

Первый вариант — использование тетраэтоксисилана (ТЭОС) в качестве прекурсора. К 150 мл ТЭОС добавляют 50 мл раствора соляной кислоты концентрации 0,1 моль/л, смесь перемешивают до достижения температуры 50 °C. Затем вводят 50 мл дистиллированной воды и продолжают перемешивание 15 минут. На этой стадии протекают реакции гидролиза эфирных групп:

Si(OC₂H₅)₄ + 4H₂O → Si(OH)₄ + 4C₂H₅OH

Образующаяся ортокремниевая кислота Si(OH)₄ неустойчива и самопроизвольно конденсируется с выделением воды, формируя полимерные структуры. Для ускорения процесса золеобразования в реакционную смесь можно ввести 50 г порошка Аэросил 200 или 380 в качестве затравки: ультрадисперсные частицы служат центрами конденсации и способствуют формированию более однородного распределения по размерам [3]. Далее pH системы доводят до 5,5–6,0 добавлением жидкого стекла (силиката натрия или калия), после чего раствор разливают в формы, где за 40–60 минут происходит гелеобразование.

Второй, более простой для школьной практики метод — нейтрализация раствора силиката натрия (Na₂SiO₃) кислотой. В коническую колбу помещают 20–30 мл раствора силиката натрия с модулем 3,0 (отношение SiO₂ к Na₂O), разбавляют дистиллированной водой до объема 100 мл и при интенсивном перемешивании добавляют по каплям 10–15 мл раствора соляной кислоты 2 моль/л. Реакция протекает следующим образом:

Na₂SiO₃ + 2HCl + H₂O → H₂SiO₃↓ + 2NaCl

Выпадающая кремниевая кислота образует коллоидный золь от прозрачного до слабо опалесцирующего вида в зависимости от концентрации. При дальнейшем подкислении или длительной выдержке происходит коагуляция частиц и формирование геля [4].

Навески Аэросила помещали в дистиллированную воду и дезагрегировали ультразвуком мощностью 37 кГц в течение 4-х часов. Таким образом мы получали 2 % водные дисперсии Аэросилов 200 и 380.

Для количественного определения размера коллоидных частиц в школьных условиях можно использовать метод динамического светорассеяния либо косвенный расчет по формуле Стокса, основанный на измерении скорости седиментации. Формула имеет вид:

r = √(9ηh / (2gΔd·t))

где r — радиус частицы, η — динамическая вязкость среды (для воды при комнатной температуре 0,001 Н·с/м²), h — высота столба жидкости (расстояние оседания), g — ускорение свободного падения (9,8 м/с²), Δd — разность плотностей частицы и среды, t — время оседания [4].

Мы определили размер наших частиц методом динамического светорассеяния и полученные нанофазы имели размер ~ 60±10 нм.

Мы провели ряд экспериментов по обработке дисперсий ультразвуком в разные временные промежутки. Измерив размеры полученных частиц, мы пришли к выводу, что обработка больше четырех часов не приводит к уменьшению размера (рис 1.).

Рис. 1. Влияние времени ультразвуковой обработки на размер дезагрегированных наночастиц Аэросила (37 кГц)

Устойчивость полученных дисперсий Аэросилов 380 достаточно высока, примерно 5–6 месяцев, а дальше происходили процессы гелеобразования. Аэросил 200 сохранял устойчивость около 2–3 месяцев.

Рисунок 2- Дисперсии на основе Аэросила 380: (а) — исходная дисперсия Аэросила в воде; (б) — дезагрегированная ультразвуком дисперсия в воде; (в)- процессы гелеобразования в 5-ти месячной дисперсии

Таким образом, нами были получены достаточно устойчивые нанодисперсии Аэросила 380.

Область применения аэросилов чрезвычайно широка благодаря уникальному сочетанию свойств: высокой удельной поверхности, химической инертности, нетоксичности и способности модифицировать реологические характеристики систем. В производстве лакокрасочных материалов пирогенный кремнезем используется как тиксотропный агент, придающий покрытиям способность к обратимому изменению вязкости при механическом воздействии. Это предотвращает оседание пигментов при хранении, обеспечивает равномерное нанесение и исключает стекание краски с вертикальных поверхностей. Оптимальная концентрация аэросила в лакокрасочных композициях составляет 1–3 % от массы связующего [5].

Интересное направление — применение нанокомпозитов кремнезем–полимер в биомедицине. Частицы кремнезема могут служить носителями лекарственных веществ с контролируемым высвобождением. Мезопористый диоксид кремния с размером пор 2–50 нм способен адсорбировать значительные количества лекарственных соединений, которые затем постепенно десорбируются в физиологических средах. Модификация поверхности кремнезема биосовместимыми полимерами (полиэтиленгликолем, хитозаном) снижает токсичность и улучшает биораспределение наночастиц в организме. Такие системы перспективны для адресной доставки противоопухолевых препаратов, антибиотиков и генетического материала [5].

Дисперсные системы на основе диоксида кремния представляют собой класс материалов, сочетающих фундаментальную научную значимость с широким спектром практических применений. Марки Аэросил 200 и 380 различаются удельной поверхностью и размером первичных частиц, что определяет специфику их реологического воздействия и области использования.

Получение коллоидных растворов кремнезема в школьной лаборатории возможно с применением доступных реактивов и оборудования. Полученные дисперсии устойчивы в течение 6 месяцев и могут иметь разнообразное применение.

Литература:

1. Игнатьева Д. А., Гороховатский Ю. А., Карулина Е. А., Гужова А. А., Хайруллин Р. З. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала в композитных пленках на основе полилактида с нанодисперсным наполнителем аэросилом // Вестник Казанского технологического университета 2015. Т. 18 № 18. С. 61–64. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/termostimulirovannaya-relaksatsiya-poverhnostnogo-potentsiala-v-kompozitnyh-plenkah-na-osnove-polilaktida-s-nanodispersnym
2. Silica-coated super paramagnetic iron oxide nanoparticles (SPION) as biocompatible contrast agent in biomedical photoacoustics / R. Alwi, S. Telenkov, A. Mandelis, T. Leshuk, F. Gu, S. Oladepo, K. Michaelian // Biomed. Opt. Express. — 2012. — V.3. — P. 2500–2509 URL: https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC3470002/
3. Нажарова Л. Н. Нанопроцессы в технологии высокодисперсного кремнезема // Вестник технологического университета. 2010. С. 288–290. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/nanoprotsessy-v-tehnologii-vysokodispersnogo-kremnezema
4. Петрова, И. В. Золь-гель технология силикатных и гибридных пленок — источников диффузии бора и гадолиния в кремний / И. В. Петрова. — Текст: непосредственный // Молодой ученый. — 2014. — № 10 (69). — С. 46–53. — URL: https://moluch.ru/archive/69/11805.
5. Шитова, А. С. Наночастицы на основе Аэросила, допированные β-дикетонатными комплексами европия / А. С. Шитова, Н. В. Васильев. — М.: Актуальные проблемы биологической и хим. экологии, 2016. — 256–259 с. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=28133939