В статье рассматриваются основной метод получения фианитов — метод гарниссажа, рассматриваются преимущества этого метода перед другими, рассматривается способ окраски фианитов.
Ключевые слова: фианит, кристалл, гарниссаж, заменитель алмаза, расплав.
В современном производстве имеется несколько способов получения фианитов, однако мы рассмотрим особенности наиболее отлаженного и широко распространенного метода — метод гарниссажа.
Фианит — это кубический диоксид циркония. В 1976 году был получен первый фианит, у которого показатель преломления и дисперсия были близки к алмазу, что делало невозможным определить на глаз разницу между ними [1]. Визуально фианит в огранке отличается от алмаза скругленными гранями, а у ограненного алмаза грани острые и не скругленные. Иным методом визуально отличить мелкие фианиты от мелких алмазов без разрушения изделия практически невозможно.
Возникает вопрос — если фианит такой хороший заменитель алмаза, так почему же его не стали использовать раньше? Причина заключалась в том, что точка плавления фианита 2000°С, а такой температуры в газопламенной печи достичь не удавалось, а если нагрев был успешен, то поддержание этой температуры было очень сложным. Поддержание температуры выше точки плавления требовалось для того, чтобы обеспечить правильную кубическую форму, так как она, форма, меняется с повышением температуры от комнатной (моноклинная форма) и претерпевает еще несколько формоизменений, пока не достигнет требуемой температуры, при которой кристалл приобретает кубическую форму с характеристиками, близкими к характеристикам алмаза. Однако при остывании форма снова становится моноклинной. Для достижения стабильности кристалла, в его структуру нужно вводить окиси магния, иттрия или кальция, что усложняло техническую реализацию. Поэтому создание кристаллов фианита стало возможным только с появлением новой методики, называемой прямым высокочастотным плавлением в холодном контейнере. Этот метод выращивания кристаллов из расплава был разработан в 1970–1973 г. В. В. Осико, В. И. Александровым и их сотрудниками в Физическом институте им. Лебедева в Москве.
Метод гарниссажа, или прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере, использован для получения стабилизированного кубического оксида циркония — фианита [2]. Техническая реализация данного метода представлена на рис.1 и рис.2. Сущность метода заключается в следующем: шихта помещается в тигель (холодный контейнер), температура которого с помощью потока воды проходящей через трубки, поддерживается на уровне комнатной. Высокочастотный генератор подает энергию к порошку окиси циркония, достаточную для того, чтобы расплавить центральную его часть, тогда как внешняя часть остается холодной и, следовательно, твердой.
Рис. 1. Схема синтеза кубической окиси по методу прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере
Рис. 2. Расположение кристаллов внутри контейнера после охлаждения
Расплавленная окись циркония окружена коркой того же самого материала (кубический цирконий выращивается в оболочке из самого себя). При его кристаллизации в качестве своеобразных стенок тигля используется кристаллическая оболочка самого полученного вещества. Это очень важно для выращивания кристаллов кубического циркония, поскольку из-за высокой точки его плавления трудно подобрать тигель: он будет либо реагировать с расплавом, либо плавиться.
Тигель должен быть сконструирован так, чтобы нагревалась только окись, а он оставался холодным. Это достигается за счет внесения в его стенки медных трубок, по которым циркулирует вода.
Передача энергии от высокочастотного генератора к окиси циркония осуществляется с помощью индуктора, окружающего тигель. В этом случае процесс плавления является индукционным, который происходит только тогда, когда материал является электропроводным. Электропроводность материала обеспечивается за счет высоких температур, добавления в шихту металлического циркония, стабилизирующих веществ и дефицита кислорода.
Подача энергии к образцу продолжается до тех пор, пока шихта полностью не расплавится, за исключением тонкой оболочки вблизи контакта с холодным тиглем. Для того чтобы кристаллы росли, мощность высокочастотного нагревателя медленно снижают. Это также связанно с формой и их количеством — при быстром остывании может произойти поликристаллизация неправильной формы. Затвердевание начинается снизу, хотя в начальные стадии образуется твердая корка и в верхней части расплава. После охлаждения расплава до комнатной температуры из затвердевшей массы можно выделить столбчатые кристаллы до 2 см в диаметре и такой же высоты. Можно получить кристаллы желтого, красного, сиреневого, коричневого и, вероятно, других цветов добавлением церия, неодима, хрома, эрбия и титана, но все же наиболее популярны бесцветные, похожие на алмаз кристаллы со слегка желтоватым оттенком.
Существуют несколько методов окраски фианита. Сущность одного из методов заключается в предварительном нанесении на поверхность кристалла кобальта и, по меньшей мере, одного металла, окисел которого способен к шпинелеобразованию с окисью двухвалентного кобальта, например железо и/или алюминий. Затем в кислородосодержащей атмосфере проводят термообработку при температуре выше 1000°С, но не превышающей температуру плавления фианита, не менее 3 часов. Преимущественно покрытие наносят методом термического распыления металлов в вакууме. Упомянутые металлы могут наносить как поочередно, так и одновременно. Для придания фианиту окраски сине-зеленой гаммы наносят кобальт и алюминий с атомным соотношением от 1:1 до 1:2. Для придания фианиту окраски желто-зеленой гаммы наносят кобальт, алюминий и железо с атомным соотношением 1:1:0,1–0,2. Для придания фианиту окраски желто-коричневой гаммы наносят кобальт и железо в атомном соотношении от 1:1 до 1:2. Способ обеспечивает получение устойчивой к высоким температурам и химическому воздействию воспроизводимой окраски.
Экспериментально установлено, что для получения прозрачной окрашенной и прочно сцепленной с поверхностью фианита пленки необходимо наличие как минимум двух металлов, окисляющихся в процессе термообработки. Одним из металлов должен быть кобальт, поскольку только он способен образовывать переходный слой, прочно сцепленный с поверхностью фианита. Другими наносимыми металлами должны быть металлы, образующие с кобальтом при термообработке в кислородосодержащей атмосфере цветные сложные шпинелеобразные окислы с общей формулой Со(Ме)2О4, где Me — один или несколько металлов, образующих окислы с формулой Ме2О3, устойчивые при температуре свыше 1000°С. Этому условию удовлетворяют, например, железо и алюминий, так как окислы алюминия и железа способны к шпинелеобразованию с окисью двухвалентного кобальта.
При нанесении на поверхность фианита кобальта и, по меньшей мере, одного металла, окислы которого способны к шпинелеобразованию с окисью двухвалентного кобальта, в результате твердофазной химической реакции, протекающей при термообработке, образуется прозрачная окрашенная пленка, прочно сцепленная с поверхностью фианита и придающая ему требуемый цвет. Окрашенная пленка из шпинелеобразных окислов имеет температуру плавления выше, чем температура плавления фианита, а также не растворяется в концентрированных кислотах.
Предложенный режим термообработки определяется тем, что при температурах ниже 600–700°С химическая реакция на поверхности фианита не происходит. В диапазоне от 700°С до 1000°С на цвете пленки сильно сказывается неоднородность температурного поля в печи, что не позволяет получать воспроизводимую окраску. При температуре выдержки от 1000°С и до температуры, не превышающей температуру плавления фианита, цвет фианита определяется только количеством и соотношением нанесенных металлов и толщиной окрашивающей пленки, причем окрашивающие пленки получаются прозрачными и прочно сцепленными с поверхностью фианита. [3]. Данный способ является предпочтительным ввиду своей небольшой энергоемкости, низкой стоимости и качества нанесенного цвета
В СССР кубический циркон производился физическим институтом им. Лебедева и с 1976 г. широко продавался под названием «фианит». Несомненно, что многие компании мира захотели включиться в коммерческое производство кубических цирконов, которые уже заполонили ювелирный рынок всего мира синтетическими цирконами. Он сразу завоевал всеобщее признание как в технике, так и в ювелирной промышленности. Из него изготавливают высококачественные линзы для оптических приборов и очков, так как благодаря высокому показателю преломления почти плоские линзы обеспечивают высокую степень увеличения, а также оптические устройства для квантовых генераторов. Фианит химически стоек в агрессивных средах, тугоплавок, не окисляется и не испаряется при температурах более 2500 oС. Он является изолятором, но при нагревании до температуры более 300 oС становится проводником.
Уменьшение стоимости кристаллов фианита и увеличение его производства, отвечающих по качествам и требованиям ювелиров, пытаются путем применения других методов синтеза. Возможно получение фианитов из раствора-расплава, поскольку уже испытано несколько солевых растворителей, пригодных для выращивания кристаллов, однако медленные скорости роста — существенная помеха для экономически выгодного способа, конкурирующего с технологией выращивания из расплава. Делаются попытки использовать альтернативные способы достижения высоких температур, например, с помощью мощных ламп и лазеров или ионизированной плазмы. Однако лучшей является советская технология, любые отклонение от первоначальной технологии ухудшает качество кубических цирконов. Популярность их привела к изучению и других материалов с высокой точкой плавления как возможных заменителей алмаза.
Литература:
1. Короновский Н. В. Общая геология. Учебник. — М.: КДУ, 2006. — 528 с.
2. Булах А. Г. Общая минералогия. Изд. второе, испр. и перераб.: Учебник. — СПб.: Издательство Санкт — Петербуржского ун-та, 1999г.
3. Патент РФ № 2296825 «Способ окрашивания фианитов»
