Получение и рентгенографические исследования полевошпатовых ситаллов на основе диабазов Арватенского месторождения

В статье приведены,получены и исследованы диабазсодержащие ситаллы. В них основной кристаллической фазой по рентгенографическим данным являются анортитоподобные твердые растворы.

Ключевые слова: диабаз, структура, минерал, анортит, авгит, стекло, кристаллизация, ситалл

Минералы полевошпатовой группы относятся к каркасным силикатам, в которых бесконечная структура кристаллов состоит из трехмерного каркаса из тетраэдров [1]. В их структурах отмечаются неупорядоченное расположение Al и Si в тетраэдрических позициях, Na, K и Са — в нететраэдрических позициях. Поэтому отличить стабильне низкотемпературные формы от высокотемпературных весьма трудно. Они кристаллизуются в 2-х сингониях: моноклинных и триклинных. Главнейшими типами моноклинных полевых шпатов являются санидин и адуляр с общей формулой KSi₃AlO₈, барбьерит NaSi₃AlO₈ и цельзиан ВаSi₂Al₂O₈. В триклинных сингониях кристаллизуются микроклин KSi₃AlO₈ и альбит NaSi₃AlO₈, а также анортит СаSi₂Al₂O₈. Микроклин KSi₃AlO₈ играет заметную роль при формировании структуры твердого фарфора, в том числе фарфора хозяйственно — бытого назначения. Еще более заметна роль триклинного анортита СаSi₂Al₂O₈ при получении ситаллов, так как эта фаза в конечном счёте обеспечивает выдающиеся свойства материала (механическую прочность, термостойкость и др).

Полевые шпаты составляют основную фазу горных пород типа базальта, диабаза и габбро. В базальтах соотношение полевошпатовой и пироксеновой фаз находится примерно в равных долях. В диабазовых породах преобладает полевошпатовая фаза (соотношение полевого шпата: пироксена 55:45).

Синтез ситаллов с полевошпатовой кристаллической фазой может быть осуществлен разными путями [2].

Первый путь — это получение стекол стехиометрического состава с добавкой нуклеатора, например анортита, затем их кристаллизация по специальной программе.

Второй путь — использование двойных диаграмм состояния с обязательном участием соединения с полевошпатовой структурой.

Третий путь — использование принципов изо- и гетеровалентного изоморфизма при конструировании определенного полевошпатового минерала. В этом случае открываются возможности применения различных по составу горных и осадочных пород.

В Узбекистане подобные породы имеют достаточно широкое распространение. Одним из перспективных объектов является Арватенское месторождение диабазов, расположенное в Джизакском районе, в 9 км к северо-западу от Джизакского известкового завода, в 1,5 км от кишлака Куябаш. Приурочено к северо-восточным склонам гор Северной Нураты. Учитывая параметры участка работ, можно подсчитать прогнозные ресурсы диабазов участка Арватен:

350 × 3000 × 30 × 3 ≈ 95 млн. т.

где: 350 — средняя мощность тела диабазов, м; 3000 — видимая протяженность, м; 30 — глубина отработки равная среднему превышению над уровнем сая, м; 3 — плотность породы, т/м³.

Анализ составов диабазов Арватенского месторождения свидетельствует о их многофазности. По микроскопическим, рентгенографическим, ИК-спектроскопическим и электронно-микроскопическим данным следует, что в диабазе присутствуют несколько основных фаз в виде олигоклаза с формулой (Ca,Na)Al₂Si₂O_8, ортоклаза К(AlSi₃O₈), железосодержащего пироксенового твердого раствора типа авгита (Mg, Fe²⁺) [Si₂O₆СаFe(AlSiO₆)], кальцита СаСО_3, хлорита (клинахлор) с формулой Mg_4.5Al_2.5 [OH]₈(Si₃AlO₁₀)и очень мало количество кварца SiO₂ [3].Полученные результаты свидетельствуют о многофазности закристаллизованных стекол из пород Арватенского месторождения после их термообработок[4]. В связи с этим для получения мономинерального продукта необходима их подшихтовка.

Шихтовый состав ситаллов в данной работе на основе диабазовых горных пород подбирался:

1. С учётом принципов изо- и гетеровалентного изоморфизма атомов в структурных типах полевых шпатов;
2. С учётом хорошей кристаллизуемости анортитоподобных фаз стремились к сохраненнию соотношения «кристаллическая фаза: стекольная фаза» от 85:15 до 90:10.

Шихтовый состав подбирался с целью получения из стекол мономинеральных кристаллических материалов анортитового состава. В качестве источников требуемых оксидов были выбраны диабазовые породы, ангренские каолины и алюминийсодержащий отход химической промышленности.

С учетом принципов изо- и гетеровалентного замещения осуществляли переход от полиминерального диабаза (каолин также является полиминеральным) к синтезу мономинерального анортитоподобного ситалла.

Сначала производим группировку ионов диабазов с учетом среднего химического состава и пересчет составов диабазов на 100 %-ое состояние, который дает следующие химический составы, масс. %:SiO_2–47,98; Fe₂O_3–5,85; FeO-7,70; TiO_2–1,79; MnO-0,1; Al₂O_3–13,48; CaO-8,46; MgO-5,81; Na₂O-2,86; K₂O-1,28; SO_3–0,25; П.п.п-4,34. Σ=100 %.

Производим определение молекулярных составов с учётом молекулярных весов и получаем:0,798SiO₂^.0,022TiO₂^.0,151CaO^.0,145MgO^.0,001MnO^. 0,117FeO^.0,132Al₂O₃^. 0,037Fe₂O₃^. 0,046Na₂O^. 0,014K₂O^.0,003SO₃.

Теперь производим группировку составляющих диабаза с учётом принципов изо- и гетеровалентного изоморфизма:

0,060R₂O^.0,404RO^.0,169R₂O₃^.0,820RO₂^.0,003RO₃

2) Объединив RO₂ и RO₃ берём четырехкомпонентная формула диабаза:

0,060R₂O^.0,404RO^.0,169R₂O₃^.0,823RO₂

3) Объединив R₂O и RO получим трехкомпонентную формулы диабаза:

0,464RO^.0,169R₂O₃^.0,823RO₂

Проектирование осуществлялось для перехода от трехкомпонентной формулы диабаза к монофазному продукту — полевошпатовой формирулетипа CaAl₂Si₂O₈. Поэтому RO приравнивается единице:

CaО^.0,364Al₂О₃^.1,774SiO₂ или CaAl_0,728Si_1,774O_5,64

Как видно из вышеприведенных формул, диабазовым породам для получения полевошпатовой структуры не хватает 1,272 моль атомов Al; 0,226 моль атомов Si и 2,36 моль атомов О.

Поэтому в диабазовые шихты необходимо ввести добавки, каковыми являются обогащенный каолин AKF-78 Ангренского месторождения и алюминийсодержащие отходы полиэтиленового производства.

Аналогичную группировку производим для каолина AKF-78, имеющего следующий химический состав, мас. %: SiO_2–48,27; Fe₂O_3–1,01; AI₂O_3–36,12; CaO-0,14; MgO-0,28; K₂O-0,57; Na₂O-0,50; п.п.п-12,83; Σ = 99,72. Пересчет состава каолина на 100 % — ное состояние дает следующий химический состав, мас. %: SiO_2–48,41; Fe₂O_3–1,01; AI₂O_3–36,22; CaO-0,14; MgO-0,28; K₂O-0,57; Na₂O-0,50; П.п.п-12,87. Σ=100 %.

1) Четырехкомпонентная формула каолина AKF-78:

0,014R₂O^.0,009RO^.0,361R₂O₃^.0,807RO₂

2) Объединив R₂O и RO получим трехкомпонентную формулу:

0,023RO^.0,361R₂O₃^.0,807RO₂ или 0,023СаO^.0,361Al₂O₃^.0,807SiO₂ или Ca_0,023Al_0,722Si_0,807O_0,272.

Трехкомпонентная формула каолина AKF-78 содержит 0,023 RO, поэтому следует к диабазовой формуле ввести соответствующие поправки.

При нагревании смеси вышеперечисленных компонентов протекает следующая реакция:

Определяем количества ингридиентов — диабазов Арватенского месторождения, каолина бумажного марки АКF-78 и глиноземсодержащего отхода полиэтиленового производства ШГХ- комплекса в вес. %.

;

;

Приготовленные шихты варили в электрической печи с силитовыми нагревателями в корундизовых тиглях объемом 100–500г, со скоростью подъема температуры 250–300 град/ч. Температура варки стекол составляла 1450^оС с выдержкой 1 час. Сваренные стекла сливали в специальные стальные формы в виде штабиков и дисков. Отжиг стекол не проводили во избежание наведения кристаллизации.

Исследованы были такие физико-технические свойства, как плотность, коэффициент термического расширения, температура начала размягчения, термическая. Плотность — 2700кг/м³_, ТКЛР — 64,04∙10–⁷град^-1, термостойкость -400^оС, температура размягчения -780 ^оС и показатель преломления — 1,56.

Результаты проведенных физико-технических испытаний показали высокую термическую стойкость, светопреломляющую способность полученных стекол. Это объясняется наличием большого количества оксидов щелочноземельных металлов и оксида алюминия, а также меньшим количеством оксидов щелочных металлов.

Кристаллизационная способность стекол изучалась методом массовой кристаллизации [5] в интервале температур 600–1100^оС через каждые 100^оС. Время выдержки при каждой температуре составляло 1 час. В стеклах начало кристаллизации отмечается при 700^оС. При температуре 800^оС у этих образцов наблюдается поверхностная кристаллизация в виде сплошной пленки переходящей с дальнейшим повышением температура до 900 ^оС в сплошную толстую корку с частичным распространением кристаллов вглубь образца. При температуре 1000^оС в стеклах кристаллизация наблюдается по всему объему, кристаллическая фаза составляет не менее 50–60 %. В этой группе стекол полная кристаллизация достигается при 1100^оС.

В процессе получения стеклокристаллических материалов большое значение приобретают кристаллизационные свойства стекол. По мнению ряда авторов [6, 7] процесс кристаллизации состоит из двух более или менее самостоятельных явлений: спонтанного образования центров кристаллизации и роста кристаллов.

В процессе непрерывного понижения температуры основного силикатного расплава имеется температурный интервал, в котором происходит появление кристаллических зародышей. При этом в переохлажденной жидкости возникает поверхность раздела кристалл-жидкость, обладающая определенной свободной энергией. Источником энергии, необходимой на образование поверхности раздела фаз является избыток свободной энергии, которой обладает метастабильная переохлаждения жидкость.Возможность образования устойчивых зародышей в жидкости, переохлажденной до температуры ниже её равновесной кристаллизации. На рост кристаллов большое влияние оказывают диффузионные процессы. На процесс кристаллизации также оказывают влияние ликвационные явления, которые существуют в определенных системах.

На процессы образования центров кристаллизации и последующего роста кристаллов влияет ряд факторов, очевидно, что размерности факторов для каждого отдельно взятого состава различны. Поэтому, несмотря на наличие общих теоретических положений, касающихся процессов кристаллизации, для успешного синтеза стеклокристаллических материалов необходимо изучение кристаллизационных свойств стекол для каждого состава отдельно.

В данной работе исследования процессов кристаллизации полученных стекол на основе Арватенского диабазов осуществлялись после проведенной методом массовой кристаллизации их термообработки в интервале температур 600–1100^оС через каждые 100^оС. Время выдержки при каждой температуре составляло 1 час. Результаты показали, что образцы стекол начинают кристаллизоваться с поверхности в виде небольших разобщенных участков при температуре 600–700^оС. Поверхностная кристаллизация в виде сплошной толстой корки с частичным распространением кристаллов вглубь образца наступает при температурах 800–900^оС. Полная кристаллизация достигается при 1000–1100^оС. Рентгенограммы термообработанных при разных температурах стекол на основе Арватенского диабаза приведены на рис 1.

Рис. 1. Рентгенограммы образцов стекла термообработанных при температурах а-900; б-1000; в-1100 ^оС

Как видно, в термообработанных при температуре 900^оС образцах (рис.1.а.) отчетливо видны межплоскостные расстояния, характерны для ранкинита. Экспериментально полученные нами пики и их интенсивности 0,376 (8,4), 0,346 (0,5), 0,285 (10), 0,274 (1,8), 0,252 (4,8), 0,245 (9,6), 0,226 (2), 0,202 (4,3), 0,184 (2,4) и 0, 171 нм (1,8) проявляет удивительную сходства с литературными данными ранкинита, приведенных в источнике В. И. Михеева [8] — 0,376 (10), 0,351 (5), 0,285 (7), 0,273 (3), 0,254 (8), 0,247 (7), 0,225 (2), 0,222 (2), 0,184 (7) и 0, 171 нм (2). Наличие слабых пиков 0,318 (10); 0,251(5) и 0,202 нм (1) свидетельствуют о начале формирования полевошпатовой фазы. Также обнаружены пики 0,422; 0,371; 0,245; 0,211 и 0,171 нм, относящихся к мелилитовой фазе.

Выдержка стекла при температуре 1000^оС в течение одного часа, в образцах обнаружены пики (рис.1.б.) анортита (d=0,376; 0,318; 0,308; 0,294; 0,252; 0,238; 0,226; 0,202; 0,183; 0,176; и 0,170 нм), ранкинита (d=439; 0,397; 0,376; 0,294; 0,252; 0,248; 0,238; 0,226; 0,202; 0,171 и 0,166 нм).

В образцах, термообработанных при 1100^оС содержатся только рентгеновские пики(рис.1.в.) минерала анортита (0,468; 0,403; 0,0,377; 0,344; 0,334; 0,318; 0,304; 0,293; 0,266; 0,250; 0,213; 0,202; 0,192; 0,188;0,184; 0,180; 0,176; 0,166; 0,161 и 0,153 нм).

Таким образом, кристаллизацией стекла при температуре 1100^оС получен стеклокристаллический продукт с твердым раствором на основе анортита в качестве мономинеральной фазы, что свою очередь обеспечивает высокие физико-химические свойства материала, особенно по части их устойчивости к щелочам и кислотам.

литература:

1. Винчел А. Н., Винчел Г. Оптические свойства искусственных минералов. –М.: Мир, 1967. — 296 с.
2. Исматов Аз.А., Бабаханова З. А., Алимджанова Ж. И., Исматов А. А. Разработка состава стекольных шихт с низкой температурой варки на основе системы Mg₃ [PO₄]- MeAl₂SiO₈, где Ме — Са, Sr и Ва // Достижения и перспективы комплексной химический переработки топливно — минерального сырья Узбекистана. 2 том –Ташкент: ИОНХ АН РУз, 2008. –С. 232–234.
3. Исматов А. А., Шарипов Д., Ходжаев Н. Т., Жуманиёзов Х. П. Аспекты переработки и пременеия диабазовых горных пород // Журнал «Композиционные материалы». 2010, № 3. –С.40–43.
4. Исматов А. А., Шарипов Д., Ходжаев Н. Т., Ахунов Д. Б., Жуманиёзов Х. П. Влияние нагрева на химико-минералогический состав базальто-диабазовых пород Узбекистана // Журнал. Вестник ТашГТУ.2010, № 1–2. –С.109–112.
5. Бобкова Н. М. Основы технологии ситаллов. — Минск: БГТУ, 2004. — 267 с.
6. Ахунов Д. Б. Стекло и ситаллы на основе базальтов Кутчиниского месторождения. Автореф. канд. тех. наук. Ташкент, 2008.- 25 с.
7. Безбородов М. А. Стеклокристаллические материалы. –Минск: Наука и техника, 1982. -256 с.
8. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. –Москва: Госгеолтехиздат, 1957. -868 с.