Поглощение кислорода при высокотемпературном окислении стабилизированных сополимеров метилметакрилата и стирола

Окисление полимера сопровождается процессами деструкции, в результате чего уменьшается молекулярная масса полимера и ухудшаются его физико-механические характеристики. Для количественного описания окислительных процессов, протекающих в большинстве полимеров, используют кинетические кривые одного их трёх типов [1].

В случае полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров на их основе при 493 К отсутствуют кинетические данные, которые могли быть полезны для прогнозирования изменения свойств полимера и оценки эффективности стабилизирующих добавок.

Известно [2–3], что процесс деструкции замедляется при введении в полимерную цепь инородных звеньев, содержащих серу, способных реагировать со свободными радикалами и гидропероксидными группами. Анализ литературных данных показывает, что отсутствуют какие-либо сведения относительно кинетических данных процесса поглощения кислорода полиметилметакрилатом и сополимерами на их основе. Имеется несколько работ, содержащих сведения о поглощении кислорода при высоком температурном окислении (свыше 500 К). Недостаточность разработок по данной проблеме, по-видимому, связана с трудностями измерения количества поглощённого кислорода полиметилметакрилатом в процессе термоокислительной деструкции, сопровождающейся выделением большого количества летучих продуктов. Поэтому при исследовании процесса поглощения кислорода полимерами и сополимерами использовали манометрическую установку для окисления полимеров, сконструированной в Институте химической физики АН России, позволяющей измерять количество кислорода вымораживанием летучих продуктов жидким азотом [4].

Анализ полученных результатов исследований поглощения кислорода полиметилметакрилатом, полистиролом и сополимерами на их основе показывает, что начальные скорости окисления сополимеров стирола, а также метилметакрилата с содержащими элементарными звеньями всегда меньше, чем для полиметилметакрилата и полистирола. Наибольшее различие в окислении сополимеров наблюдается при максимальных концентрациях прореагировавших мономерных звеньев, соответствующих максимальному количеству поглощённого кислорода. Кривые поглощения кислорода, характерные для окисления большого числа полимеров при 473 К, когда время жизни разветвляющего промежуточного продукта значительно меньше времени реакции, описываются уравнением:

No₂ = Nмакс [l — exp (kt)]

где Nмакс — количество кислорода, которое поглощает полимер при t→∞, k–коэффициент, зависящий от условий окисления и природы полимера.

Для сравнения стабильности полимера к окислению целесообразно использовать производные WoN _макс, так как важны не только начальная скорость окисления, но и максимальное количество поглощенного кислорода. Действительно, значении WoN_макс для сополимера стирола с 3 масс. % БОТМЭМАК только в 2 раза меньше, чем для гомополимера ПБОТМЭМАК. Однако сополимер стирола с БОТМЭМАК более стабилен к окислению, что можно предположить из сравнения начальных скоростей окисления, так как и значение N_макс ниже в присутствии мономерных звеньев БОТМЭМАК. Уменьшение WoN_макс для сополимеров на основе стирола с увеличением содержания звеньев БОТМЭМАК происходит значительно быстрее, чем в случае звеньев БОТМЭМАК [5–6]..

Окисление сополимеров сопровождается расходованием антиокси-дантных звеньев БОТМЭМАК и БТОМЭМАК. Так для сополимера стирола с БОТМЭМАКом (3,0 масс. %) за первые 30 минут окисления концентрация БОТМЭМАК уменьшается на 20 % (изменения поглощения при 310 нм), при поглощении 0,4 моль/кг кислорода, т. е. только каждая десятая молекула кислорода приходится на 1 мономерное звено БОТМЭМАК. За следующие 30 минут окисления расходуется 0,08 моль/кг звеньев БОТМЭМАК и, соответственно, происходит поглощение ещё 0,1 моль/кг кислорода (табл.1.).

Таблица 1

Характеристика полиметилметакрилата и сополимеров метилметакрилата с бензоксазолтионилметилметакрилатом в процессе термоокислительной деструкции

Примечание: время 1 ч, давление кислорода Ро_2–20 кПа.

В результате окисления полистирола происходит накопление двойных связей и кислородосодержащих группах, что приводит к образованию полисопряжения и появлению желтизны в окисленных плёнках.

Для количественной характеристики пожелтения полимера использовали разность оптических плотностей в видимой области 400 и 600 нм, изменение которая изменяется со временем окисления. Введение в полимерную цепь полистирола некоторого количества звеньев БОТМЭМАК вызывает резкое снижение скорости пожелтения полимеров.

Таблица 2

Характеристика гомополимеров и сополимеров бензоксазолтионилметиленого эфира метакриловой кислоты со стиролом в процессе термоокислительной деструкции

Примечание: время деструкции 1 ч, давление кислорода Ро₂ = 20 кПа.

Пожелтение полистирола и сополимеров стирола увеличивается прямо пропорционально времени окисления, при этом скорость пожелтения ПБОТМЭМАК меньше по сравнению с полистиролом более чем на порядок. Причина значительного снижения скорости пожелтения сополимера стирол — БОТМЭМАК связана с непосредственным участием групп БОТМЭМАК в реакциях обрыва цепи окисления, что снижает скорость окисления полимера.

Введение антиоксидантных звеньев БОТМЭМАК в полимерную цепь полиметилметакрилата замедляет деструкционные процессы, уменьшается количество выделившегося мономера и газообразных продуктов СО и СО₂ (табл.26), характеристическая вязкость окисленных образцов сополимеров изменяется значительно меньше, чем в полиметилметакрилате. Оптимальное количество БОТМЭМАК в сополимере, в присутствии которого изменение вязкости и выделение мономера наименьшее, составляет 0,5–1,0 масс. %. Дальнейшее увеличение содержания БОТМЭМАК до 5,0 масс. % приводит к возрастанию количества мономера 1,5–2,0 раза. Зависимость потери в весе сополимера метилметакрилата и БОТМЭМАК от содержания элементарных звеньев БОТМЭМАК также проходит через минимум при 0,5–1,0 масс. %.

Таблица 3

Кинетические параметры окисления гомо- и сополимеров, полученных путём обработки экспериментальных данных по уравнению No₂ = Nмакс [l — exp (kt)]

Независимо от температуры окисления в сополимере с метилмет-акрилатом сохраняется вид зависимостей, изменение веса полимера, вязкости, выделение мономера и газообразных продуктов при деструкции от содержания БОТМЭМАК. В табл.2–3 приведены результаты исследования полимеров и сополимеров методом термогравиметрического анализа.

Как видно, введение серосодержащих мономеров в полимерную цепь повышает температуру начала потери в весе полимера (10 %) и температуру разложения полимера.

Наиболее сильное стабилизирующее действие оказывают антиоксидантные звенья БОТМЭМАК, как в случае сополимера со стиролом, так и с метилметакрилатом. По-видимому, стабилизирующий эффект серосодержащих антиоксидантных звеньев при термоокислительной деструкции полиметилметакрилата и полистирола связан с образованием малоактивного соединения при обрыве цепных процессов деструкции макромолекул. Для оценки термоокислительной стабильности полимеров и сополимеров необходимо изучить кинетические закономерности процесса.

При установлении механизма реакции термоокислительной деструкции анализированы летучие продукты деструкции и остатков деструктивных по-лимеров, синтезированных на основе полистирола. Масс- ЭПР спектроско-пические исследования показали что, действительно, в процессе термоокис-лительного разложения образуются продукты: бензальдегид, бензойная кис-лота, бензоксазолтионный и тиобензоксазольный радикал, мономер и СО, СО₂. Наиболее вероятно, что окисление связано с атомом серы в звеньях БОТМЭМАК, способных реагировать как с RO₂ радикалами, так и с молекулой кислорода. По этой причине наблюдается снижение скорости поглощения кислорода в сополимерах стирола и метилметакрилата с БОТМЭМАК. Так как звенья БОТМЭМАК значительного более реакционноспособны по отношению к RO₂ радикалу, наблюдается сильной стабилизирующий эффект этих групп в сополимере со стиролом.

Таким образом, введение небольших количеств звеньев стабилизаторов на основе гетероциклических эфиров метакриловых кислот приводит к существенному увеличению устойчивости полимера к термоокислению.

Литература:

1.         Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир.-1988. 446с.

2.         Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986. 227с.

3.         Яриев О. М., Аскаров М. А., Джалилов А. Т., Шляпников Ю. А. Окислительная деполимеризация сополимеров на основе метилметакрилата //Узб.хим.ж. -1978. № 1. С.42–46.

4.         Белицкий М. М., Гольдберг В. М., Есенин В. Н., Красоткина И. А. Статическая монометрическая установка для количественного измерения. //Высокомолек.соед. 1978. т.20.А. № 4. С.947–951.

5.         Бешимов Б. М., Мавланов Б. А., Кирюшкин С. Г., Яриев О. М. и др. Поглощение кислорода при термоокислении полиметилметакрилата и полистирола, содер-жащих мономерные звенья бензоксазолтионилметилмет-акрилата и бензтиазолонметилметакрилата // Высокомолек. соед, 1988.Б.т.30. № 9. С. 706–710.

6.         Аскаров М. А., Яриев О. М., Мавлонов Б. А., Бешимов Б. М. Изучение поглощения кислорода химически стабилизированных образцов поли-метилметакрилата и полистирола с мономерными стабилизаторами. //ДАН.Уз.ССР. 1988. № 10. С.41–43.