Физико-химические свойства модифицированных сшитых сополимеров акрилонитрила

Ранее сотрудниками кафедры химии полимеров Национального Университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека были синтезированы пористые гранулированные сорбенты на основе сополимеров акрилонитрила со сшивающими агентами как дивинилбензол и N,N-метилен-бис-акриламид с последующей модификацией полученных сополимеров различными органическими аминами. Были получены ионообменные гранулированные материалы, обладающие анионообменными, амфотерными и комплексообразующими свойствами.

Как указывает автор, физико-химические характеристики и сорбционные свойства полученных модифицированных сополимеров зависят от структуры макроцепи, строение молекулы сшивающего агента, природы функциональных групп полученных анионитов полученных модификацией сополимеров и т. д. Поэтому было интересно изучить процесс сополимеризации акрилонитрила со сшивающим агентом гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином, содержащим в своей структуре три виниловых групп.

Высококачественные ионообменные материалы, в основном, получены сополимеризацией гидрофобных мономеров, диспергированных в водной среде, с последующим введением в звенья полимера ионогенных групп путем химических превращений. В этом отношении сополимеризация акрилонитрила с малыми количествами многофункциональных мономеров представляет особый интерес, поскольку акрилонитрил частично растворяется в воде и имеет полярную группу, а эти свойства должны отразиться как на процессе формирования полимерно-мономерных частич, так и на кинетике сополимеризации.

Процессы ионного обмена играют важнейшую роль в различных отраслях промышленности. Это вызвало появление различных видов ионообменных материалов, ионообменных смол, сорбентов. Синтезированные на основе акрилонитрила и его сополимеров волокнистые и гранулированные сорбенты занимают особое место в ряду селективно сорбирующих различные ионы ионообменные и комплексообразующие материалы.

Термо- и теплостойкость[1]

Термостойкость образцов изучали дифференциально-термическим и гравиметрическим методами на дериватографе системы Паули и Эрлей (фирмы МОМ) с автоматической записью дериватограмм на фотобумагу.

100 мг исследуемых образцов помещали в керамические тигли; в качестве стандарта сравнения применяли прокаленную окись алюминия. Динамический режим нагревания проводили в атмосфере воздуха; программированный подъем температуры осуществляли со скоростю 5 град/мин. до 500^о, запись дифференциальной кривой потери веса (ДТГ), осуществили на чувствительность 1/10, а кривой тепловыделения (ДТА)-1/5.

Результаты экспериментальных данных по изучению термостойкости сополимеров и ионитов на их основе показывают, что в процессе нагревания наблюдается потеря в весе, которая сопровождается различными тепловыми эффектами — эндотермическими (связанные с потерей гигроскопической и кристаллизационной воды) и экзотермическими, которые обусловлены деструкцией полимера.

Термограммы сополимеров АН:ГТТ, представленные на рис. 13 по внешнему виду схожи. Так, на термограммах наблюдаются слабые эндоэффекты в интервале температур 50–80⁰С для образца АН:ГТТ с потерей веса (Dg) 1 %. Вероятнее всего это связано со содержанием соответствующих количеств гидратационной воды. Дальнейшее увеличение температуры приводит к значительным экзоэффектам Т_max=275⁰С для АН:ГТТ. Такой эффект можно объяснить образованием внутримолекулярной циклизации и выделением некоторых количеств NH₃, HCN. при этом Dg составляет 9. За экзоэффектом последуют два эндоэффекта: первый имеет Т_min=375⁰С для АН:ГТТ и второй Т_min=460⁰С, которые, по-видимому, объясняются эндотермической деструкцией цепи.

Дальнейшее увеличение температуры системы сопровождается все возрастающим выделением теплоты за счет термоокислительной деструкции и разрывом -С-С- связи основной цепи. Видно, что сополимер АН с ГТТ полученный в присутствии 30 % -ном содержании толуола при 500^оС является менее термостабильным (потеря веса 32 %) по сравнению с сополимером содержащим 50 % толуола (потеря веса 21,4 %).

На рис.2 приведены термограммы катионитов на основе сополимеров АН:ГТТ. Эндоэффект наблюдается в интервале температур 100–200^оС для катионитов на основе АН:ГТТ, который сопровождается с потерей веса 10,5 %. Наблюдаемый эндоэффект можно объяснить влажностью ионитов. С ростом температуры ускоряется уменьшение веса ионитов с одновременным выделением тепла (экзоэффект). Этот эффект характеризуется с Т_max=445^оС. Потеря веса =54,8 %. Вероятной причиной экзоэффекта является выделение воды в результате реакции конденсации соседних карбоксильных групп в цепи. При этой температуре также возможно выделение углекислого газа за счет декарбоксилирования.

Рис. 1. Термограммы сополимеров АН:ГТТ, полученных в присутствии различных количествах толуола. Т — изменение температуры, ДТА –дифференциальное изменение температуры, ТГ — изменение веса, ДТГ — дифференциальное изменение веса.

Второй эндоэффект наблюдается при Т_min=640^oС. При этой температуре катионит потеряет около 90 % своего первоначального веса. Этот эндоэффект обусловлен эндотермической деструкцией.

Второй экзоэффект имеет максимум при температуре 650^оС (=97,58 %). Вероятнее всего при этих температурах происходит термоокислительная деструкция ионитов.

Рис. 2. Термограммы гидролизованных сополимеров АН:ГТТ. Т — изменение температуры, ДТА –дифференциальное изменение температуры, ТГ — изменение веса, ДТГ — дифференциальное изменение веса.

За вторым эндоэффектом следует третий эндоэффект с Т_min=730^oC (=99,85 %). Общие потери веса до 500^оС составляли 62 %.