Радиационная прививочная полимеризация метакрилового эфира диметилэтинилкарбинола на поливинилхлорид | Статья в журнале «Молодой ученый»

Библиографическое описание:

Шарипов Ш. Р., Умаров Ш. И., Алимкулов С. О., Рустамов А. Ш., Юлдашев Б. Б. Радиационная прививочная полимеризация метакрилового эфира диметилэтинилкарбинола на поливинилхлорид // Молодой ученый. — 2015. — №7. — С. 42-46. — URL https://moluch.ru/archive/87/16781/ (дата обращения: 10.12.2018).

Радиационная прививочная полимеризация является одним из широко распространенных и высокоэффективных методов модификации различных полимеров и изделий на их основе. Она дает особенно хорошие результаты в тех случаях, когда изменение свойств полимеров в нужном направлении трудно осуществить другими способами и если прививаемый компонент в дальнейшем легко подвергается полимераналогичным превращениям.

Исходя из вышеприведенных в данном разделе работы на примере прививочной полимеризации МАЭДМЭК (метакриловой эфир диметилэтинилкарбинол) на порошкообразный ПВХ изучалась в целом возможность использования ацетиленовых мономеров в таких реакциях. Причем, при выборе ПВХ исходили из его многотоннажности, а также относительно невысокой термо-, свето- и хемостойкости. В то же время, как уже установлено, ацетиленовые мономеры легко полимеризуются, сохраняя при этом С≡С связь, что является весьма удобным для проведения дальнейших полимераналогичных превращений. Например, при получении изделий горячим формованием из модифицированных образцов боковые С≡С связи могут легко раскрываться и участвовать в процессе сшивания макроцепей. Это, в свою очередь, должно значительно улучшить ряд свойств исходных полимеров, в том числе и ПВХ.

Прививочная полимеризация проводилась под действием γ — лучей 60Со в массе, растворе и суспензии. При этом образующиеся продукты, очевидно, условно состоят из трех основных компонентов: ПВХ, невступившего в реакцию, привитого сополимера и гомополимера взятого мономера. Однако, методом дробного растворения и осаждения показано, что во всех процессах гомополимер МАЭДМЭК образуется незначительно (1,7–2,3 %), вероятно из-за высокой радиационной чувствительности исходного полимера. Кроме того, при проведении данной части работы основная цель состояла в модификации свойств ПВХ, а не в получении чистых его привитых сополимеров.

Исходя из этого, как в случае изучения процессов синтеза, так и свойств полученные полимерные продукты не подвергались разделению на составляющие части. Для сравнения исследована также прививочная полимеризация акрилонитрила и стирола на ПВХ в суспензии. Как известно, при таких реакциях из этих мономеров образуется в небольших количествах также и гомополимеры.

Прививочная полимеризация метакрилового эфира диметилэтинилкарбинола на поливинилхлорид в массе и в присутствии органических растворителей:

Процесс осуществляли при температуре 293 К, мощности дозы 40, 70 и 120 р/с и массовом соотношении ПВХ и МАЭДМЭК 1:1.

Видно, что при прочих равных условиях привес и соответственно скорость прививочной полимеризации растут как с увеличением мощности дозы, так и продолжительности облучения. Как известно, это обусловлено увеличением выхода свободных радикалов из компонентов исходной смеси и следовательно ускорением инициирования. При этом, очевидно, на полимеризацию в целом существенное воздействие оказывают и макрорадикалы, образующиеся под действием из ПВХ и накапливающихся его модифицированных образцов. Кинетические кривые имеют менее выраженный S-образный вид, например, по сравнению с радиационной эмульсионной полимеризации ацетиленовых мономеров. Причем, это происходит несмотря на то, что данный процесс является типично гетерофазным, поскольку как исходный ПВХ, так и образующиеся из него привитые сополимеры не растворяются в МАЭДМЭК.

Такая аномалия, очевидно, связана с присутствием с самого начала в реакционной среде твердой фазы.

Рис.1

 

Зависимость скорости прививочной полимеризации МАЭДМЭК на ПВХ от мощности дозы: 1 — в массе, 2 — гептане, 3 — диоксане, 4 — ТГФ.

Кроме того, из сравнения приведенных данных с результатами радиационной полимеризации МАЭДМЭК в массе следует, что при этом как привес, так и скорость прививочной полимеризации значительно больше. Так, например, при мощности дозы 70 р/с и продолжительности облучения 4 часа выход полимера — 41,5 %, а скорость реакции 10,37 %/час, тогда как в случае прививочной полимеризации привес 52,1 % и соответственно скорость процесса 13,25 %/час. Это, по-видимому, обусловлено образованием в большом количестве инициирующих радикалов из ПВХ из-за его известной высокой радиационной чувствительности. Следует отметить, что аналогичная закономерность наблюдалась при радиационной полимеризации винилфторида и его прививочной полимеризации на различные полимеры.

Таблица 1

Влияние соотношения мономера и растворителя на радиационную прививочную полимеризацию МАЭДМАК на ПВХ

Соотношение мономера и растворителя

Привес, масс. %

Средняя скорость прививочной полимеризации, %/час

Рад.хим.выход, G, 10–3 молекул/100эВ

В присутствии н-гептана

0,9:0,1

56,5

14,12

4,82

0,8:0,2

47,6

11,90

4,70

0,7:0,3

40,2

10,05

3,83

0,6:0,4

34,2

8,55

3,20

0,5:0,5

28,5

7,12

2,51

0,4:0,6

22,7

5,67

2,49

0,3:0,7

16,4

4,10

2,30

В присутствии н-диоксана

0,9:0,1

67,4

16,85

8,30

0,8:0,2

54,3

13,57

6,68

0,7:0,3

47,2

11,80

5,81

0,6:0,4

40,1

10,02

4,93

0,5:0,5

36,1

9,02

4,44

0,4:0,6

30,1

7,52

3,70

0,3:0,7

20,1

5,02

2,47

 

Прививочная полимеризация МАЭДМЭК на ПВХ в среде н-гептана, н-диоксана и тетрагидрофурана (ТГФ) также проводилась при 293 К, мощности дозы 40, 70 и 120 р/с и соотношении ПВХ, МАЭДМЭК и растворитель 1:1:1. Как видно, по мере увеличения мощности дозы для изученных систем как привес, так и соответственно скорость полимеризации повышаются. Причем, значения этих показателей оказались заметно меньше, чем в предыдущих реакциях, что, вероятно, объясняется усилением обрыва растущих цепей свободными радикалами из использованных растворителей и возможностью также передачи цепи на их молекулы. В целом в сравнимых условиях приведенные процессы в растворе по эффективности располагаются в ряд: ТГФ>н-диоксан>н-гептан. Такое влияние этих соединений, в основном, соответствует их известной радиационной чувствительности.

Кинетические кривые при всех мощностях доз для изученных систем в некоторой степени имеют S — образный вид, что связано с протеканием прививочной полимеризации в гетерофазных условиях из-за малой растворимости и набухаемости образующегося привитого сополимере как в мономере, так и в примененных растворителях.

Из зависимости скорости изученных процессов от мощности дозы (рис.1) найдены значения и они для прививочной полимеризации в массе, а также в среде н-гептана, н-диоксана и ТГФ соответственно равны 0,51; 0,57; 0,53 и 0,55. Некоторое завытение этих величин обусловлено гетерофазностью проведенных реакций.

Рис. 2

 

Кинетика прививочной полимеризации МАЭДМЭК на ПВХ в массе(а), а также в присутствии гептана (б), диоксана (в) и ТГФ (г) при различных температурах, К: 1–293, 2–313, 3–333 (соотношение ПВХ, мономера и растворителя 1:1:1, J=70 р/с).

Далее, подробно исследовано влияние содержания н-гептана и н-диоксана в системе на прививочную полимеризацию МАЭДМЭК на ПВХ. Реакции осуществляли при 293 К, мощности дозы 70 р/с и продолжительности облучения 4 часа (интегральная доза 1,008 Мр). Общее соотношение ПВХ и смеси МАЭДМЭК с растворителем составляло 1:1.

Из данных табл.1 следует, что в присутствии использованных растворителей по мере возрастания их концентрации в исходной (системе во всех случаях привес и соответственно скорость процессов снижаются. Аналогично уменьшаются и значения G. Такая закономерность, как уже неоднократно отмечалось, обусловлена возрастанием перераспределения поглощенной энергии в пользу растворителей и усилением отрицательного влияния продуктов их радиолиза на прививочную полимеризацию.

На изученные процессы оказывает влияние также температура. В этом случае прививочную полимеризацию проводили при 293, 313 и 333 К, мощности дозы 70 р/с в массе (соотношение ПВХ и МАЭДМЭК 1:1) и в среде вышеназванных органических соединений (соотношение ПВХ, мономера и растворителя 1:1:1). Во всех случаев кинетические кривые имеют S -образный вид (рис.2) из-за гетерофазности реакций.

Рис. 3

 

Зависимость скорости прививочной полимеризации МАЭДМЭК не ПВХ от обратной температуры: 1 — в массе, 2 — гептане, 3 — диоксане, 4 — ТГФ.

Скорость процессов всегда прямолинейно зависит от температуры и подчиняется уравнению Аррениуса. Найденные по данным рис.3 значения Е прививочной полимеризации в массе, а также в присутствии н-гептана, н-диоксана и ТГФ соответственно равны 25,5;16,7;17,5 и 23,4 кДж/моль. Известно что относительно низкие величины Е связаны, как и в случае радиационной полимеризации, с отсутствием Е инициирования.

 

Литература:

 

1.    Крул Л. П. Гетерогенная структура и свойства привитых полимерных материалов. — Минск: Университетское. — 1986. -238с.

2.    Курбанов Ш. А. Радиационно-химическая и химическая модификация синтетических полимеров насыщенными и ненасыщенными азотсодержащими соединениями. — 1991. -57с.

Основные термины (генерируются автоматически): прививочная полимеризация, мощность дозы, соотношение ПВХ, ПВХ, масса, продолжительность облучения, радиационная полимеризация, растворитель, Зависимость скорости, образный вид.


Похожие статьи

Полимеризация в растворе | Статья в журнале «Молодой ученый»

Полимеризация винилацетата в таких растворителях, как метанол

Штокмайер пытался объяснить снижение скорости полимеризации винилацетата в

Радиационная прививочная полимеризация метакрилового эфира диметилэтинилкарбинола на поливинилхлорид.

Стереоспецифическая полимеризация простых виниловых эфиров

Полимеризация простых виниловых эфиров в промышленных условиях ведется в массе, следовательно, в отсутствии растворителей, по другим

Радиационная прививочная полимеризация метакрилового эфира диметилэтинилкарбинола на поливинилхлорид.

О возможности использования пластинчатого тканеэквивалентного...

Количество полимера и глубина изменения цвета пропорциональна поглощённой дозе в активном слое. Поскольку процесс полимеризации не передаётся от кристалла к кристаллу, а также отсутствует процесс проявления после воздействия излучения...

Проблемы лазерной прочности прозрачных полимеров и методы...

4) от размера области облучения. Авторами работы [3] были получены результаты

3) уменьшить скорость разрешения полимера. На примере ПММА мы можем увидеть, как

Поэтому для получения этих элементов целесообразней пользоваться полимеризацией в...

Исследование кинетических закономерностей радикальной...

Константа скорости реакции полимеризации зависит от температуры и не связана с концентрацией реагирующих веществ.

Это, в свою очередь, приводит к росту скорости обрыва цепи и соответственно уменьшению молекулярной массы полимера.

Полимеризация газообразных углеводородов в жидкое топливо

При полимеризации пропилена с целью получения полимербензина рекомендуется объёмные скорости 1,7–2,9ч-1.

Высокооктановые моторные топлива имеют большое значение для авиации, так как мощность самолетов зависит от октанового числа топлива.

Влияние ионизирующего излучения на ростовые процессы ячменя...

Таким образом, анализ ростовых процессов растений ячменя показал, что радиационная обработка семян сортов ячменя на промышленном ускорителе электронов ИЛУ-10 показала, что выбранные дозы облучения не оказали летального воздействия на семена ячменя...

Гомофазная сополимеризация n-фталимидометилметакрилата...

Зависимость отношения скоростей расходования мономеров БА и ФИММА в реакционной смеси (А) от природы растворителя и

3. Расчёт кинетических параметров радикальной полимеризации и сополимеризации с использованием ЭВМ: Метод. указания / Сост.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle

Похожие статьи

Полимеризация в растворе | Статья в журнале «Молодой ученый»

Полимеризация винилацетата в таких растворителях, как метанол

Штокмайер пытался объяснить снижение скорости полимеризации винилацетата в

Радиационная прививочная полимеризация метакрилового эфира диметилэтинилкарбинола на поливинилхлорид.

Стереоспецифическая полимеризация простых виниловых эфиров

Полимеризация простых виниловых эфиров в промышленных условиях ведется в массе, следовательно, в отсутствии растворителей, по другим

Радиационная прививочная полимеризация метакрилового эфира диметилэтинилкарбинола на поливинилхлорид.

О возможности использования пластинчатого тканеэквивалентного...

Количество полимера и глубина изменения цвета пропорциональна поглощённой дозе в активном слое. Поскольку процесс полимеризации не передаётся от кристалла к кристаллу, а также отсутствует процесс проявления после воздействия излучения...

Проблемы лазерной прочности прозрачных полимеров и методы...

4) от размера области облучения. Авторами работы [3] были получены результаты

3) уменьшить скорость разрешения полимера. На примере ПММА мы можем увидеть, как

Поэтому для получения этих элементов целесообразней пользоваться полимеризацией в...

Исследование кинетических закономерностей радикальной...

Константа скорости реакции полимеризации зависит от температуры и не связана с концентрацией реагирующих веществ.

Это, в свою очередь, приводит к росту скорости обрыва цепи и соответственно уменьшению молекулярной массы полимера.

Полимеризация газообразных углеводородов в жидкое топливо

При полимеризации пропилена с целью получения полимербензина рекомендуется объёмные скорости 1,7–2,9ч-1.

Высокооктановые моторные топлива имеют большое значение для авиации, так как мощность самолетов зависит от октанового числа топлива.

Влияние ионизирующего излучения на ростовые процессы ячменя...

Таким образом, анализ ростовых процессов растений ячменя показал, что радиационная обработка семян сортов ячменя на промышленном ускорителе электронов ИЛУ-10 показала, что выбранные дозы облучения не оказали летального воздействия на семена ячменя...

Гомофазная сополимеризация n-фталимидометилметакрилата...

Зависимость отношения скоростей расходования мономеров БА и ФИММА в реакционной смеси (А) от природы растворителя и

3. Расчёт кинетических параметров радикальной полимеризации и сополимеризации с использованием ЭВМ: Метод. указания / Сост.

Задать вопрос