Проблемы лазерной прочности прозрачных полимеров и методы их решения



Описаны актуальные проблемы в область практического применения в лазерных установках полимерных элементов с красителями. Показаны и разобраны основные методы решения проблем использования твёрдоматричных полимерных элементов в лазерной технологии.

1. Актуальность

Одним из перспективных и активно развивающихся направлений применения прозрачных полимерных материалов является лазерная техника, где на их основе могут быть изготовлены активные элементы с генерирующими красителями. Лазеры на красителях в твердой матрице позволяют получать когерентное излучение, перестраиваемое в широкой области спектра – от ультрафиолетового до инфракрасного. Лазерный элемент, основанный на красителе в твердой матрице, впервые был создан в 1967 г. [1], сразу после получения лазерной системы основанной на растворах красителей [2].

2. Требования к полимерам для лазерных элементов

Главной отличительной чертой полимерных материалов от других прозрачных диэлектриков является высокая лазерная стойкость поверхности полимера. Порог прочности незначительно изменяется и после различного рода влияния на его поверхность. Так как лимитирующим фактором твердой матрицы в лазерных системах является именно поверхность полимера, то это является важным фактором с прикладной стороны использования этих матриц. Для практического применения твердоматричных элементов в лазерной системе, матрица должна обладать высокими показателями в: теплопроводности, теплоемкости, твердости, прочности и т.д.

За всё время изучения полимеров и их композитов в лазерной технике было изучено огромное их количество. Однако на практике нашли применения лишь несколько полимеров: ПММА (полиметилметакрилат), ПС (полистирол), полиуритан, эпоксиполимеры и их модификации, ПК (поликарбонат). Из этой группы выделяется один полимер, который обладает высокой лазерной прочностью, хорошо изучен и обладает высокой прозрачность, а именно ПММА. Вторым по использованию является ПС, он немного уступает в лазерной прочности ПММА, но всё равно является одним из самых используемых полимеров в лазерных системах. При использовании лазерных элементов, основывающихся на полиуретане, создаются так называем «триплесы». То есть светочувствительный компонент располагается между двумя пластинками кварца и др.

3. Влияние лазерного излучения на полимер

Разрушение полимера под воздействием лазерного излучения зависит от различных факторов. Например:

1) от интенсивности излучения;

2) от частоты и длительности излучения;

3) от природы материала;

4) от размера области облучения.

Авторами работы [3] были получены результаты исследований, в которых говорится, что при высокой интенсивности лазерного излучения в полимерных матрицах появляются трещины. Внешне трещина у различных полимеров схожа, а на поверхности трещины наблюдаются тонкие слои сажи.

При интенсивном облучение прозрачного полимера лазерным импульсом, в ряде работ [3] есть данные, в которых говорится, о том, что внутри трещин в полимере находится газ. Он был образован при лазерном разрушении полимера и имеет различный состав (перечисление).

Видимые разрушения полимера образуются под воздействовать на него либо очень сильным одиночным импульсом, либо серией более слабых импульсов.

Так как разрушения в полимере имеют механическую природу, то при использование полимерной матрицы на практике, нужно учитывать и микроструктуры полимеров. Например, в работе [3] в образцах ПММА с мелкодоменной структурой образование трещин было больше чем в образцах ПММА с крупнодоменной микроструктурой. Эксперимент проводили при одинаковых условиях воздействия лазера и характеристиках образцов.

4. Механизм лазерного разрушения полимеров

Для того, чтобы успешно применять на практике твердоматричные лазерные системы, нужно чётко знать механизм разрушения лазерным импульсом полимер. На данный момент все разрушения разделяют на 2 вида:

1) в чистой среде;

2) в средах с примесями.

В чистой среде это так называемый оптический пробой, а в средах с примесями это разрушение, которое вызывается при нагревании тех самых примесей в полимере [4, 5]. Следовательно, можно предположить, что эти самые примеси будут служить в полимере как поглощающие центры, приводящие к большему нагреву в этих точках и как следствие большему разрушению.

Исходя из этого, делаем вывод, что для повышения лазерной прочности нужна более глубокая очистка исходного мономера.

Из-за того, что существует большое количество различных лазерных излучений, различных длин волн и различных степеней чистоты полимеров на данный момент нельзя обобщить и классифицировать данные исследований.

Порог повреждения полимерного лазерного элемента резко снижается если воздействовать на него световым импульсом неоднократно. Это связано с образованием и накоплением в газообразных и жидких продуктах распада в полимере, который приводит к деструкции полимера. Это явление называется «эффект накопления».

5. Методы повышения лазерной прочности полимерных матриц

Одним из методов является введение в полимерную матрицу различных пластификаторов. С помощью них возможно:

1) увеличить оптическую прозрачность полимера;

2) уменьшить влияние механохимических реакций;

3) уменьшить скорость разрешения полимера.

На примере ПММА мы можем увидеть, как введение пластификаторов влияет на свойства полимерной матрицы. В работе [6] авторы ввели в образец этанол и эфиры о-фталевой кислоты добились увеличения лазерной стойкости.

Схема 1 – Образец с различными пластификаторами [6]

Так же в работе [7] на ПММА повлияли бутанол и гексанол увеличив его лазерную стойкость, однако при введении в него бутилонитрила или циклогексанола увеличило лазерную стойкость совсем незначительно.

Существуют методы, которые пока ещё не применяют на практике, это введение фрагментов пластификатора напрямую в полимерную цепь. Это используют для повешения лазерной стойкости полимерной матрицы. Примером может служить сополимеризации метилметакрилата с метакриловыми производными многоатомных спиртов (схема 2):

Схема 2 - Сополимеризации метилметакрилата с метакриловыми производными многоатомных спиртов [7]

Так же для повышения лазерной стойкости полимера используют:

1) технологическая однородность (отсутствие пылинок, пузырьков и т.д.);

2) повышение структурной однородности;

3) более однородное распределение красителя по объёму матрицы.

6. Лазерные красители для твердотельных элементов

Красители – это главная примесь окрашенных полимерных элементов, с одной стороны именно он обуславливает фотодеструкцию материала, но также, без красителя, невозможно достичь функций полимера, как преобразователя световой энергии [8, 9, 10]. На сегодняшний день существует огромное количество красителей, которые используются для лазерных систем. Активность, структура и оптические свойства красителей зависят от внутренней полимерной среды, в которой они находятся.

У красителей в полимерных матрицах наблюдается реакция фотораспада. Это связано с взаимодействием молекул красителя со свободными радикалами остаточного инициатора полимеризации. Это происходит в процессе лазерного облучения, при котором они образуют свободный радикал, который в свою очередь реагирует с молекулой красителя или взаимодействует с кислородом, который растворён в матрице. С кислородом, при облучении лазерным импульсом происходит реакция фотоокисления, которая приводит к разрушению молекулы красителя.

В работе [11] нами было обнаружено, что в полиэтилене низкой плотности (ПЭНП) при облучении интенсивность люминесценции падает в 1,5–2 раза интенсивней, чем в полиэтилене высокой плотности (ПЭВП). Следовательно, процесс фотодеструкции в ПЭВП идёт намного медленнее. Образованных, в процессе фотораспада, продуктов в образце ПЭВП намного меньше, чем в образце ПЭНП. Это значит, что образец из ПЭВП будет более устойчив к лазерному облучению из-за того, что в нём не будет поглощающих центров, приводящих к разрушению полимера [11].

Высокие требования на полимерные лазерные элементы увеличивают ограничения на способ их получения. Распространённые методы переработки полимерных материалов такие как: литьё под давлением, прессование, штамповка и др. мало пригодны для получения лазерных полимерных элементов. Так как при помощи этих методов сложно получить высокую оптическую однородность, чистоту материала и отсутствие внутренних напряжений. Поэтому для получения этих элементов целесообразней пользоваться полимеризацией в форме с оптической поверхностью или распределение раствора полимера по оптической поверхности с последующим удалением растворителя или блочной радикальной полимеризацией исходной мономерной композиции с дальнейшей прецизионной механической обработкой полученного материала [12, 13].

Исходя из вышесказанного, мы делаем вывод, что для создания устойчивых к лазерному воздействию полимерных элементов необходимо соблюдать следующие условия. Полимер должен быть хорошо отчищен от примесей как химических, так и механических, предпочтение отдаётся синтезированным полимерам из предварительно очищенного мономера. Так же полимер должен обладать высокой эластичностью, это позволяет снизить возникающие давление и ослаблению ударной волны падающего светового потока на гибкие полимерные цепи [14, 15]; поэтому, если он таковым не обладает, то нужно использовать пластификаторы. И ещё немало важным свойством должен обладать полимер, это минимальной способностью к сажеобразованию, чтобы не создавать дополнительных точек поглощения лазерного импульса.

Литература:

1. Soffer B,H.,.McFarland B.B. Continiously tunable narrowband organic dye lasers // Аppl.Phys.Lett. – 1967. – N 10. – Р. 266-267.
2. Sorokin P.P., Lankard J.R.. Stimulated Emission Observed from an Organic Dye, Chloro-aluminum Phthalocyanine // IBM J. Res. Develop. – 1966. – N 10. – Р. 162-163.
3. Новиков Н.П. Структура и свойства полимерных материалов. – Рига: Зинатне, 1979. – С. 160-189.
4. Дэлоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. – М.: Наука, 1989. – 280 с.
5. Kusakawa H., Takahashi K., Ito K. Relationship beetween the growth rate of laser-induced damage in polyalkylmethacrylates and their glass transition temperature // Appl. Phys. – 1969. – N 10. – Р. 3954-3958.
6. Дюмаев К.М., Маненков А.А., Маслюков А.П. Прозрачные полимеры – новый класс оптических материалов для лазеров // Квантовая электроника. – 1983. – № 4. – С. 810-818.
7. Громов, Д.А., Дюмаев, А.А. Маненков, А.П. Маслюков. Эффективные лазеры на красителях, внедренных в полимерные матрицы // Известия АН СССР. Серия Физзическая. – 1987. – № 8. – С. 1387-1398.
8. Kim S.H. // Function dyes. – Amsterdam: Elsevier, 2006. – 650 с.
9. Ishchenko A. // Specialty polymers. Materials and applications / Ed. Faiz Mohammad. – New Delhi; Bangalore; Mumbai: I.K. Int. publ. House Pvt. Ltd., 2007. – P. 301‑356
10. Ishchenko A.A. // Pure and Appl. Chem. – 2008. – 80, N 7. – P.1525 – 1538.
11. Трифонов А.В. Фотохимическое поведение 3-амино-1-фенил-2-бутен-1-онатадифторида бора в полимерной матрице // Материалы региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по естественным наукам: Тез. докл. – Владивосток: Издательский дом Дальневосточного федерального университета, 2015. – С. 386-387.
12. Бурункова Ю.Э., Семьина С.А., Капорский Л.Н., Левичев В.В. Наномодифицированные оптические акрилатные композиты. // Оптический журнал. – 2008. – № 10. – С. 54-58.
13. Denisyuk I.Yu., Williams T.R., Burunkova J.E. Hybrid optical material based on high nanoparticles concentration in UV-curable polymers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2008. – V. 497. – P. 142–153.
14. Dyumaev K.M., Manenkov A.A., Maslyukov A.P. Dyes in modified polymers: problems of photostability and conversion efficiency at high intensities // The Optical Society. – 1992. – N 9. – P. 143-151.
15. Дюмаев К.М., Маненков А.А., Маслюков А.П. Взаимодействие лазерного излучения с оптическими полимерами. – М.: Наука, 1991. – 143 с.