Библиографическое описание:

Хужакулова Д. Ж. Стереоспецифическая полимеризация простых виниловых эфиров // Молодой ученый. — 2016. — №10. — С. 385-387.



Простые поливиниловый эфиры, так же, как и описанный в предыдущей главе сложный поливиниловые эфиры, являются высокомолекулярными соединениями, которые в зависимости от степени полимеризации представляют собой либо вязкие, либо пластичнее смолы, либо эластичные массы. Они применяются в качестве сырья для приготовления лаков, клеев, подсобных средств в текстильной и кожевенной промышленности, искусственной кожи, смазок, высокомолекулярных пластификаторов.

Среди простых поливиниловых эфиров особое место занимают поливиннилметиловые эфиры. На практике в качестве клеев или составной части клеевых смесей находят также применение сополимеры винилового эфира с ангидридом малеиновой кислоты. Совместимость с вышеупомянутыми соединениями лежит также в основе применения названных сополимеров, наряду с другими материалами в текстильной промышленности в качестве шлихты и в бумажной промышленности в качестве покрытий.

Высшие поливиниловый эфиры используются в наиболее важной области применения поливиниловых эфиров –при производстве клеев. Это относится прежде всего к поливинлэтиловому, поливинилизобутиловому и поливинилдекалиловому эфирам, которые, подобно поливинилметиловому эфиру, применяются либо в качестве самих клеев, либо как составная часть клеевых композиций. Поливинилэтиловый эфир используют для мягких клеевых покрытий, в то время как для более твердый предпочитают поливинилизобутиловый эфир.

Наконец, поливинилэтиловвый эфир, так же, как и поливинилизобутиловый эфир, применяют в качестве сырья для изготовления жевательной резины.

Поливиниловый эфиры высших спиртов, такие как поливинилоктадециловый эфир, имеют практическое значение как воски или добавки к воскам, например, как добавка к воску для натирки полов.

Простые виниловый эфиры, и прежде всего винилизобутиловый эфир, используют в качестве сомономеров для получения сополимеров с винилхлоридом или бутилакрилатом, применяемых в больших промышленных масштабах в виде дисперсий для покрытия бумаг.

Простой виниловый эфиры могут образовывать комплексы со многими катализаторами, благодаря чему еще до полимеризции может произойти известная ориентация молекул мономера в результате двойной фиксации посредством обеих имеющихся в них функциональных групп.

Что простые виниловые эфиры, как это впервые было установлено Шильдкнехтом с сотрудником могут полимеризоваться о образованием стереоспецифические полимеров. Таким образом, в 1947г. впервые стало известно о возможности стереоспецифической полимеризации виниловых мономеров.

Также Шильдкнехт с сотрудниками получили поливинилизобутиловый и поливинилметиловый эфиры; в некоторых случаях преимущественно в аморфной форме, в других в кристаллической форме.

Каучук подобный поливинилизобутиловый эфир получен путем быстро полимеризации в присутствии газообразного трехфтористого бора, кристаллический продукт получается преимущественно при медленной полимеризации в присутствии эфира та трехфтористого бора. В обоих случаях полимеризация продавилась при температуре -600С. Оба типа полимеров имеют отчетливые различия не только по степени кристалличности, но также и по твердости, растворимости и перерабатываемой. При комнатной температуре в течение длительного времени эти полимеры не обнаруживают тенденции к взаимному переходу одного типа в другой.

Стереоспецифический поливинилметиловый эфир в твердой кристаллической форме получен полимеризаций в растворителях, таких как хлороформ или метилен хлорид, в присутствии эфира та трехфтористого бора в качестве катализатора, в то время как обычный поливинилметиловый эфир имеет консистенцию бальзама. Оба типа поливинилметилового эфира можно пере осаждать, не изменяя при этом ни их консистенцию, ни структуру. Так, кристаллический поливинилмнтиловый эфир после растворение в метаноле может быть снова высажен горячей водой, причемрентгенограмма продукта при этом не изменяется. Что эти явление должны быть связаны с кристалличностью полимера, а не с какими-нибудь другими факторами как, например, с появлением длинных боковых разветвлений в макромолекуле. Такого рода разветвление могут быть, как известно, удалены путем вальцевание.

Стереоспецифическую полимеризацию виниловых эфиров можно также, как это ни удивительно, проводить в присутствии таких катализаторов, которые при полимеризации α–олефинов не вызывают стереоспецифического действия. При полимеризации α–олефинов стереоспецифическими катализаторами комплексы металлорганических соединений с слоями тяжелых металлов оказываются обычно в таком количественном соотношении, что получившийся комплекс не обладает кислым характером и не может инициировать полимеризацию по катионному механизму.

Поливинилметиловые эфиры, синтезированный Шильдкнехтом и Окамура, представляют собой почти твердые, неклейкие продукты, растворимые, однако, в холодной воде. Вандербург удалось синтезировать стереоспецифические полинилметиловый эфиры, совершенно нерастворимые в холодной воде. Также ему удалось получить стереоспецифические поливинилэтиловые эфиры, не растворимые в метаноле и этаноле. В качестве катализаторов Винтерберг использовали комплексы, подобные применяемым при стереоспецифической полимеризации α–олефинов. Компонентами катализаторов являются соли металлов, титана и ванадия, и металлорганические соединения щелочных и щелочноземельных металлов, цинка или алюминия. Одновременно стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров занимался Натта который сделал следующие заключение: а) во многих случая успех наблюдался при выборе катализаторов кислого характера, вызывающих катионную полимеризацию; б) в противоположность стереоспецифической полимеризации α– олефинов, для осуществление стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров нет необходимости в гетерогенном катализе, что соответствует данным, полученным Окамурой. Скорее всего, стереоспецифические полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе; в) температура полимеризации должна быть как можно более низкой, а скорость полимеризации — незначительной. Однако степень замещения должна быть такой, чтобы катализатор еще обладал способностью вызывать полимеризацию по катионному механизму.

Натта получил изотактические полимеры с высокой степенью кристалличности полимеризацией винил изобутилового эфира в толуоле в присутствии следующих катализаторов: Кроме того, они могут образовывать эфира ты. Как уже упоминалось, для синтеза изотактических поливиниловых эфиров нет необходимости в гетерогенном катализе, необходимом для получение изотактических полимеров α- олефинов. При этом Натта применял галогенид титана в избытке, благодаря чему комплекс еще имел кислый характер и мог способствовать полимеризации по катионному механизму.

Кроме того, Натта показал, что стереоспецифические поливиниловые эфиры можно также получить с помощью других, растворимых в реакционной среде комплексов, состоящих из дициклогексилпента-диенилтитандихлорида и алюминийтриалов. Это является дальнейшим доказательством в ползу высказанного выше утверждения о том, что для этой цели не требуется гетерогенный катализ. Однако в этом случае стереоспецифические полимеры получаются лишь тогда, когда температуры полимеризации значительно ниже -300C; при температурах же выше -300 С получаются аморфные продукты. Следовательно, можно предположить, что действующий стереспецифически катализатор представляет собой комплекс, устойчивый лишь при низких температурах.

Полимеризация простых виниловых эфиров в промышленных условиях ведется в массе, следовательно, в отсутствии растворителей, по другим способам — в присутствии растворителей, таких как ароматические углеводороды или сложный эфиры, или же в разбавителях, например, в жидком пропане. Сополимеризации с определенными сомономерами осуществляется также в водных эмульсиях.

Полимеризацию простых виниловых эфиров в растворе ведут главным образом в ароматических углеводородах, бензине или сложных эфирах. Так, например, винил этиловый эфир полимеризуют в растворе пентана в присутствии гексагидросульфата алюминия в качестве катализатора.

Для определенных целей был, например, получен сополимер винилметилового эфира с несколькими процентами винилоктадецилового эфира. Сополимеры винилдекалилового и винил изобутилового эфиров применяются в технике в качестве составной части клеевых композиций.

В результате сополимеризации виниизобутилового эфира с небольшим количеством изопрена, инициируемой треххлористым алюминием, можно получить продукт, подвергающийся вулканизации. Изучалась также сополимеризация винил-н-бутилового эфира и хлоропрена в присутствии перекисных инициаторов.

Литература:

  1. Хувкин Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. — Москва: Химия, 1965.
Основные термины (генерируются автоматически): простых виниловых эфиров, стереоспецифической полимеризации, полимеризации α–олефинов, поливиниловый эфиры, поливиниловых эфиров, поливиниловые эфиры, полимеризации простых виниловых, поливинилизобутиловый эфир, стереоспецифической полимеризации простых, присутствии эфира, Простые поливиниловый эфиры, сложный поливиниловые эфиры, стереоспецифической полимеризации виниловых, Высшие поливиниловый эфиры, Простые виниловый эфиры, Простой виниловый эфиры, катионному механизму, стереоспецифические поливинилэтиловые эфиры, составной части клеевых, поливиннилметиловые эфиры.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос