Исследовано влияние предварительного облучения образца на вероятностную кривую взрыва в кристаллах азида серебра. Показано, что причиной вероятностного характера взрыва является нормальное распределение концентрации центров обрыва цепи в различных кристаллах одной партии. Экспериментально показано, что увеличение концентрации центров рекомбинации электронно-дырочных пар в результате коротковолновой засветки (380 нм) приводит к увеличению энергетического порога инициирования азида серебра. Последующая длинноволновая засветка (550 нм) уменьшает порог инициирования и сужает вероятностную кривую. Показано, что движение фронта реакции взрывного разложения по кристаллу азида серебра связано с распространением твердофазной цепной реакции.
Ключевые слова: цепная модель реакции, предварительное облучение, взрывное разложение, вероятность взрыва, азид серебра.
Закономерностям взрывного разложения азидов тяжелых металлов (АТМ) посвящено множество работ [1, c. 195, 2, c. 68, 3, c. 40]. Различные группы авторов интерпретируют экспериментальные закономерности взрывного разложения с позиций модели теплового взрыва [4, c. 6, 5, c. 79, 6, c. 99, 7, c. 140] или вариантов модели цепного взрыва [8, c. 15, 9, c. 22, 10, c. 37]. Показано, что взрыв в условиях импульсного лазерного инициирования вызван развитием твердофазной цепной реакции [9, c. 23], экспериментально установлено наличие предвзрывной проводимости [11, c. 95] и люминесценции [12, c. 5], являющиеся следствием размножения электронных возбуждений в ходе реакции. Цепная природа взрывного разложения АТМ доказана экспериментально и теоретически, однако в литературе отсутствует единое мнение о конкретном механизме процесса. Целью настоящей работы явилось определение природы стадии обрыва цепи при взрывном разложении азида серебра (АС).
В рамках цепной модели порог инициирования определяется конкуренцией стадий развития и обрыва цепи [8, c. 15]. Вблизи порога инициирования взрыв образца носит вероятностный характер, графическим выражением которого является вероятностная кривая взрыва. Поэтому идентификация природы обрыва цепи связана с определением природы вероятностного характера взрыва вблизи порога.
Вероятностный характер взрыва
В работе [11, c. 97] высказано предположение, что при контролируемых параметрах инициирующего импульса существует определенная вероятность взрыва каждого отдельного образца (стохастический характер процесса инициирования). При следующем испытании с такими же параметрами инициирования он снова может взорваться с той же вероятностью, при уменьшении плотности энергии инициирующего импульса вероятность взрыва данного образца уменьшается, при увеличении — увеличивается. Однако экспериментально доказано, что образец, не взорвавшийся при данной плотности энергии инициирующего импульса, невозможно инициировать импульсом с меньшей плотностью энергией [13, c. 26].
Рассмотрим природу вероятностного характера взрывного разложения АС в рамках бимолекулярной модели цепной реакции [8, c. 15]. Скорость рекомбинации (Vr) описывается выражением:
, (1)
где k1 иk2 — константы скоростей захвата электронов и дырок на притягивающем и нейтральном центрах соответственно [14, c. 45], R — концентрация центров рекомбинации (ЦР) электронно-дырочных (e.h.) пар в образце, kr — эффективная константа скорости рекомбинации e. h. пар. Последняя величина сильно зависит от типа образца, способа синтеза, биографических дефектов и предыстории. Численное значение константы рекомбинации составляет (1 ÷ 10)·106 с-1 [8, c. 15].
Показано [8, c. 20], что при «коротких» импульсах критическим параметром является плотность энергии:
. (2)
Величины Е и a (ширина запрещенной зоны и коэффициент поглощения) являются фундаментальными характеристиками и слабо изменяются от кристалла к кристаллу. Константы скоростей образования и распада комплекса N6 (k3 иk4) не зависят от дефектной структуры кристалла и не могут сильно варьироваться в партии [15, c. 21, 16, c. 14]. Таким образом, единственной величиной, являющейся характеристикой отдельного кристалла, является концентрация центров обрыва цепи и kr. Тогда концентрацию ЦР или константу рекомбинации можно рассматривать как случайный фактор, распределение вероятности которого будет характеризовать взятую партию образцов.
Рис. 1. Зависимость концентрации центров рекомбинации e.h. пар от интенсивности излучения [17, c. 171].
Рис. 2. Восстановление первичного максимума фототока (Im) при длинноволновой засветке [17, c. 170].
Вероятность взрыва кристалла при плотности энергии инициирования Н определяется выражением:
, (3)
где w(H) — вероятность взрыва при плотности энергии инициирования Н, W(Hc) — вероятность того, что взятый кристалл имеет собственный порог инициирования Нс. Смысл этой формулы в том, что если мы возьмем большую партию образцов и будем инициировать их с плотностью энергии Н, взорвутся те, чей порог ниже Нс.
Так как порог инициирования пропорционален концентрации ЦР, функция W(Hc) должна иметь вид:
, (4)
где σ — дисперсия, 
– значение порога инициирования, соответствующее пику функции ошибок. Тогда вероятностная кривая взрыва описывается интегральной функцией ошибок:
(5)
Легко видеть, что вероятность инициирования (5) равна 0.5 при плотности энергии инициирования равной . Значит, введенная нами величина является средним порогом инициирования для партии образцов, что совпадает с классическим определением.
Выражение (5) означает, что, во-первых, вероятностная кривая взрыва должна описываться интегральной функцией ошибок. Во-вторых, изменение концентрации центров обрыва цепи, должно приводить к изменению вероятностной кривой.
Согласно результатам исследований медленного разложения [17, c. 171], облучение образца светом может приводить как к росту концентрации ЦР e. h.-пар при коротковолновой засветке (l = 380 нм), так и к отжигу при длинноволновой засветке (l = 550 нм). Зависимость концентрации ЦР от темпа генерации, построенная по данным фотопроводимости, изображена на рис. 1. На рис. 2 показана зависимость восстановления максимума фототока от длины волны повторной засветки, свидетельствующая о регенерации свойств кристалла. Таким образом, если наша модель верна, должна наблюдаться корреляция между концентрацией ЦР e. h.-пар и порогом инициирования.
Влияние предварительного облучения на вероятностную кривую взрыва
Нами были проведены экспериментальные исследования влияния предварительного облучения на пороговую плотность энергии инициирования монокристаллов АС импульсным излучением. В качестве объектов исследования использовали макро- и нитевидные кристаллы с характерными размерами 1×1×0.3 и 10×0.3×0.05 мм соответственно. При испытаниях измерялась энергия каждого импульса. Подробное описание установки приведено в работе [8, c. 15].
Для измерения скорости использовалась специальная ячейка, состоящая из непрозрачной пластины с калиброванными отверстиями, под которыми располагался световод, присоединенный к входному окну фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). Нитевидный кристалл помещался над отверстиями. Когда фронт реакции проходит над отверстием, ФЭУ фиксирует сигнал свечения, что позволяло легко вычислить скорость распространения фронта реакции.
Для создания центров рекомбинации кристаллы облучались светом с длиной волны 380 нм интенсивностью 5·1013, 1·1014, 2·1014 см-2с-1, в течение времени 20 мин.
На рис. 3 представлена вероятностная кривая перехода к взрывному разложению монокристаллов АС, предварительно облученных в течение 20 мин светом с длиной волны 380 нм и интенсивностью 2·1014 см-2с-1.
Рис. 3. Вероятностные кривые взрыва азида серебра до (1) и после (2) предварительного облучения светом с длиной волны 380 нм и интенсивностью 2·1014 квант/(с×см2)
Рис. 4. Вероятностные кривые взрыва для необлученных (1) и облученных вначале светом с длинной волны 380 нм, затем – с длинной волны 550 нм (2), кристаллов АС
Порог инициирования для незасвеченных кристаллов составляет 26±2 мДж/см2. Предварительная засветка интенсивностью 2·1014 см-2с-1 повышает пороговую плотность энергии инициирования взрывного разложения до 62±11 мДж/см2 (более чем в 2 раза). Меняется при этом и вид вероятностной кривой (рис. 3). Несмотря на увеличение пороговой плотности энергии инициирования взрывного разложения после 20 минут облучения кристаллов АС светом с длиной волны 380 нм и интенсивностью 2·1014 см-2с-1 более чем в 2 раза, минимальная плотность энергии, при которой может наблюдаться взрывное разложение, практически одинаковое (16 мДж/см2 для необлученных кристаллов и 19 мДж/см2 для предварительно облученных). В тоже время нижняя граница плотности энергии импульса, при которой взрыв наблюдается всегда, существенно отличается: 38 мДж/см2 для необлученных кристаллов и 109 мДж/см2 для предварительно облученных. Для разрушения ЦР кристаллы облучались светом с длиной волны 550 нм интенсивностью 1·1014 см–2с–1, в течение 20 мин. В кристаллах, облученных вначале светом с длиной волны 380 нм, а потом 550 нм происходит восстановление критической плотности энергии, характерной для необлученных кристаллов (рис. 4). Сужение вероятностной кривой взрыва свидетельствует о сужении распределения концентрации ЦР, то есть о стандартизации образцов в партии. Предварительное облучение в коротковолновой области спектра, способствующее росту концентрации ЦР e. h. пар, приводит к увеличению энергетического порога инициирования. Облучение в длинноволновой области спектра, способствующее отжигу ЦР e. h.-пар, приводит к уменьшению порога инициирования. В рамках цепной модели эти изменения являются следствием увеличения и уменьшения концентрации центров обрыва цепи соответственно. Наблюдаемая корреляция свидетельствует о тождественности ЦР e. h.-пар и центров обрыва цепи при взрывном разложении.
Заключение
Возможной причиной вероятностного характера взрыва является нормальное распределения концентрации центров обрыва цепи в кристаллах одного способа синтеза. Наблюдаемая корреляция концентрации ЦР e. h. пар и порога инициирования, свидетельствует о тождественности центров обрыва цепи при взрывном разложении АС и ЦР e. h. пар. Проведенное исследование открывает возможность направленно регулировать чувствительность АС предварительным освещением.
Авторы выражают благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., профессору А. В. Каленскому.
Литература:
1. Ананьева, М. В. Кинетические закономерности взрывного разложения ТЭНа, содержащего наноразмерные включения алюминия, кобальта и никеля / М. В. Ананьева, А. В. Каленский, Е. А. Гришаева, И. Ю. Зыков, А. П. Никитин// Вестник КемГУ. — 2014. — № 1–1(57). — С. 194–200.
2. Никитин, А. П. Расчет критических параметров инициирования теплового взрыва тэна с наночастицами меди на разных длинах волн/ А. П. Никитин// Международное научное издание Современные фундаментальные и прикладные исследования.– 2013. — № 4(11).– С. 68–75.
3. Адуев, Б. П. Взрывчатое разложение ТЭНа с нанодобавками алюминия при воздействии импульсного лазерного излучения различной длины волны / Б. П. Адуев, Д. Р. Нурмухаметов, Р. И. Фурега, А. А. Звеков, А. В. Каленский// Химическая физика. — 2013. — Т.32. — № 8. — С. 39–42.
4. Ананьева, М. В. Перспективные составы для капсюля оптического детонатора/ М. В. Ананьева, А. А. Звеков, И. Ю. Зыков, А. В. Каленский, А. П. Никитин// Перспективные материалы. — 2014. — № 7. — С. 5–12.
5. Зыков, И. Ю. Критическая плотность энергии инициирования тэна с добавками наночастиц алюминия/ И. Ю. Зыков// Международное научное издание Современные фундаментальные и прикладные исследования. — 2013. — № 1(8).– С. 79–84.
6. Каленский, А. В. Влияние длины волны лазерного излучения на критическую плотность энергии инициирования энергетических материалов / А. В. Каленский, А. А. Звеков, М. В. Ананьева, И. Ю. Зыков, В. Г. Кригер, Б. П. Адуев// Физика горения и взрыва. — 2014. — Т.50. — № 3. — С.98–104.
7. Каленский, А. В. Спектральная зависимость критической плотности энергии инициирования композитов на основе пентаэритриттетранитрата с наночастицами никеля/ А. В. Каленский, М. В. Ананьева, А. А. Звеков, И. Ю. Зыков// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2014. — Т.11. — № 3. — С. 340–345.
8. Кригер, В. Г. Механизм твердофазной цепной реакции/ В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров, В. П. Ципилев// Материаловедение. — 2006. — № 9. — С. 14–21.
9. Кригер, В. Г. Определение пространственных характеристик волны цепной реакции в азиде серебра./ В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. А. Звеков, М. В. Ананьева, А. П. Боровикова, И. Ю. Зыков// Химическая физика. — 2014. — Т. 33. — № 8. — С. 22–29.
10. Боровикова, А.П., Каленский А. В., Зыков И. Ю. Пространственно-временные характеристики волны горения в азиде серебра/ А. П. Боровикова, А. В. Каленский, И. Ю. Зыков// Аспирант. — 2014. — № 3. — С. 37–42.
11. Адуев, Б. П. Дивакансионная модель инициирования азидов тяжелых металлов/ Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, А. Г. Кречетов// Физика горения и взрыва. — 2004. — № 2. — С. 94–99.
12. Кригер, В. Г. Пороговая энергия инициирования азида серебра эксимерным лазером/ В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Коньков// Материаловедение. — 2003. — № 7. — С. 2–8.
13. Borovikova, A. P. Time-space parameters of the explosive decomposition of energetic materials moving reaction wave / A. P. Borovikova, V. G. Kriger, A. V. Kalenskii, M. V. Anan’eva, A. A. Zvekov// Известия высших учебных заведений. Физика. — 2012. — Т.55. — № 11–3. — С. 25–29.
14. Гришаева, Е. А. Неизотермическая модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения энергетических материалов / Е. А. Гришаева, А. В. Каленский, М. В. Ананьева, А. А. Звеков// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2013. — Т.10. — № 1. — С. 44–49.
15. Кригер, В. Г. Релаксация электронно-возбужденных продуктов твердофазной реакции в кристаллической решетке / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. А. Звеков // Химическая физика. — 2012. — Т.31. — № 1. — С. 18 - 22.
16. Каленский, А. В. Кригер В. Г., Звеков А. А. Коэффициент захвата электронных носителей заряда на экранированном отталкивающем центре/ А. В. Каленский, М. В. Ананьева, В. Г. Кригер, А. А. Звеков// Химическая физика. — 2014. — Т. 33. — № 4. — С. 11–16.
17. Кригер, В. Г. Кинетические закономерности фотопроводимости азида серебра в режиме освещения с темновой паузой/ В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Г. М. Диамант, Ю. А. Захаров// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2004. — Т.1. — № 1. — С. 169–172.
