Представленные в данной статье результаты получены в процессе выполнения диссертационной работы по теме «Получение и исследование наноструктурированных поликристаллических слоев и систем с квантовыми точками на основе халькогенидов свинца» [1].
Соединения и твердые растворы на основе халькогенидов свинца — традиционные материалы для ИК- оптоэлектроники и термоэлектричества [2]. Особый интерес для технического применения представляет использование поликристаллических наноструктурированных слоев на основе легированных твердых растворов халькогенидов свинца. Такие фотоприемники и излучатели способны работать в диапазоне 1–5 мкм при комнатной температуре. Работы по изучению особенностей изменения электрофизических и оптических свойств проводятся во многих организациях, в то числе и с участием автора [3 –6].
На фоточувствительность и излучающую способность существенное влияние оказывают технологические условия проведения сенсибилизирующих отжигов [7–9]. Состав оксидных фаз на поверхности зерен, а также плотность оксидов, развитие дефектности на интерфейсе зависит не только от состава взаимодействующих фаз, но и от температуры процессов, времени их проведения и концентрации собственных электрически активных дефектов. Наиболее полно эти вопросы рассмотрены нами в статье [10].
Из малоизученных свойств, которым в настоящее время уделяется повышенное внимание, можно выделить вопросы изменения энергетики адсорбционных центров на поверхности оксида [11–13], а также функционализацию поверхности и изменение их каталитической активности [14]. Также развиваются технические направления получения пористых иерархических структур и функционализации их различными материалами [15–20].
Работа частично финансировалась грантом РФФИ по теме «Исследование структуры пористых материалов по спектрам поглощения введенных в поры наночастиц халькогенидов свинца». В связи с этим изучались способы получения коллоидных квантовых точек и наночастиц, а также применение их в биологии и медицине [21–25]. В работах [26, 27] рассматривались особенности термосенсибилизации химически осажденных пленок халькогенидов свинца.
В настоящей работе мы уделяли внимание термодинамическому анализу фазовых равновесий системы Pb-S-O методом диаграмм парциальных давлений.
Известно, что важнейшей технологической операцией для получения фотолюминесцентных слоев на основе халькогенидов свинца является окисление. Необходимо отметить, что в системе «свинец — кислород — халькоген» существует семейство различных оксидных фаз. Например, для сульфида свинца новыми фазами при окислении будут оксиды свинца PbOx, а такжесульфаты и оксисульфаты свинца.
Для проведения термодинамического анализа была составлена и обработана система уравнений (химических реакций), которая характеризует все возможные фазовые равновесия для системы Pb–S–O.
На диаграммах (рис. 1–3) видны точки нонвариантного трехфазного равновесия, которые реализуются при определенных давлениях газообразных компонентов. Из рисунков видно, что при изменении температуры точки трехфазного равновесия смещаются. При температуре около 200 ˚C будет наблюдаться точка, где в равновесии находятся сразу 4 твердые фазы.
Рис. 1. Диаграмма парциальных давлений и составы сосуществующих фаз в системе Pb-S-O при температуре 25 °C
Рис. 2. Диаграмма парциальных давлений и составы сосуществующих фаз в системе Pb-S-O при температуре 200 °C
Рис. 3. Диаграмма парциальных давлений и составы сосуществующих фаз в системе Pb-S-O при температуре 400°C
Можно проследить, что при повышении температуры точка трехфазного равновесия PbS — Pb — PbO превращается в точку трехфазного равновесия PbS — Pb — PbO∙PbSO4.
Согласно термодинамическим расчетам, при комнатной температуре, а также при относительно низких температурах термические отжиги слоев с небольшим отклонением от стехиометрии приводят к образованию сульфата свинца PbO∙PbSO4 и оксида свинца PbO. В случае значительного отклонения от стехиометрии в сторону избытка свинца возможно также выделение отдельной фазы свинца Pb наряду с образованием оксида свинца PbO.
Определенное повышение температуры отжига (выше 200 °C) слоев даже с незначительным отклонением от стехиометрии приведет наряду с образованием PbO∙PbSO4 к выделению свободного свинца Pb на интерфейсе оксидной фазы и зерна PbS.
Результаты термодинамического анализа объясняют экспериментальные данные работы [28], в которой авторы методом фотоэлектронной спектроскопии обнаружили небольшое количество свободного свинца при высоких температурах отжига поликристаллических слоев сульфида свинца наряду с другими предсказываемыми фазами.
Как видно из рис. 1, при низких температурах сульфид свинца находится в сильно неравновесных условиях по отношению к парциальному давлению кислорода (0,21 атм.). Состав оксидного слоя на поверхности сульфида свинца существенно зависит от отклонения от стехиометрии. При значительных концентрациях носителей заряда n-типа (избыток свинца) оксидный слой соответствует фазе PbO. При уменьшении отклонения от стехиометрии состав оксида становится равным PbO∙PbSO4 и PbSO4 Рис. 2 отвечает температуре четырехфазного равновесия. При дальнейшем повышении температуры (рис. 3) на поверхности PbS n-типа формируется оксид PbO∙PbS. При этом, учитывая кинетику образования оксидного слоя при более низких температурах, на границе интерфейса PbS — PbO протекает реакция:
PbS + 5PbO = 4Pb + PbO∙PbSO4.
Таким образом, в результате проведенных расчетов подтверждены наблюдаемые результаты экспериментального обнаружения фазы чистого свинца методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при окислении сульфида свинца в работе [28] при высоких температурах отжига. Эти модельные представления качественно описывают и закономерности образования оксидных фаз в наночастицах PbS в пористых слоях.
Работа поддержана грантом «Исследование структуры пористых материалов по спектрам поглощения введенных в поры наночастиц халькогенидов свинца» (договор № НК 14–02–31680\14).
Литература:
1. Мараева Е. В. Получение и исследование наноструктурированных поликристаллических слоев и систем с квантовыми точками на основе халькогенидов свинца. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Спб. 2014.
2. Александрова О. А., Максимов А. И., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение / под ред. В. А. Мошникова. СПб.: ООО «Технолит» / Изд-во «Технолит», 2008. 240 с.
3. Мошников В. А., Гамарц А. Е., Чеснокова Д. Б., Мараева Е. В. Получение и свойства наноструктурированных слоев на основе твердых растворов Pb1-XCdXSe (x = 0–0.20) // Неорганические материалы. — 2011. — Т. 47, Вып. 1. — С. 18–22.
4. Мараева Е. В., Матюшкин Л. Б. Получение и исследование нанодисперсных и наноструктурированных халькогенидов свинца // Молодой ученый. — 2012. — № 7 (42). — С. 33–36.
5. Мараева Е. В., Чеснокова Д. Б., Мошников В. А., Гамарц А. Е. Исследование состава слоев на основе твердых растворов селенида свинца — селенида кадмия методом моделирования рентгеновских дифракционных линий // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 2011. — Вып. 3. — С. 15–24.
6. Maraeva E. V., Chesnokova J. B., Moshnikov V. A. X-ray diffraction analyses as a control method for the formation of photoluminescence nano-structured layers // Annual proceedings the Technical University of Varna. — 2010. — P. 131–133.
7. Томаев В. В., Егоров С. В., Стоянова Т. В. Исследование фоточувствительности композита из селенида и селенита свинца в ультрафиолетовой области спектра // Физика и химия стекла. — 2014. — Т. 40. — № 2. — С. 268–276.
8. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксидов азота на основе сульфида свинца // Журнал аналитической химии. — 2001. — Т. — 56. — № 8. — С. — 846.
9. Aleksandrova O. A., Akhmedzhanov A. T., Bondokov R.Ts.,et. al. The In/PbTe barrier structures with a thin intermediate insulating layer // Semiconductors. — 2000. — Т. — 34. — № 12. — С. 1365–1369.
10. Мараева Е. В., Мошников В. А., Таиров Ю. М. Модели формирования оксидных слоев в наноструктурированных материалах на основе халькогенидов свинца при обработке в парах кислорода и иода // Физика и техника полупроводников. — 2013. — Т. — 47. — № 10. — С. 1431–1434.
11. Божинова А. С., Канева Н. В., Кононова И. Е., и др. Изучение фотокаталитических и сенсорных свойств нанокомпозитных слоев ZnO/SiO2 // Физика и техника полупроводников. — 2013. — Т. 47. — № 12. — С. 1662–1666.
12. Карпова С. С., Мошников В. А., Максимов А. И., и др. Исследование влияния кислотно-основных свойств поверхности оксидов ZnO, Fe2O3 И ZnFe2O4 на их газочувствительность по отношению к парам этанола // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 8. С. 1022–1026.
13. Карпова С. С., Мошников В. А., Мякин С. В., Коловангина Е. С. Функциональный состав поверхности и сенсорные свойства ZnO, Fe2O3 И ZnFe2O4 // Физика и техника полупроводников. — 2013. — Т. 47. — № 3. — С. 369–372.
14. Чудинова Г. К., Наговицын И. А., Гаджиев Т. Т.и др. Флуоресценция пленок наноразмерных композитов ZnO:SiO2 И SnO2:SiO2 под действием сывороточного альбумина человека // Доклады Академии наук. — 2014. — Т. 456. — № 2. — С. 174.
15. Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Kuznezov V. V. et al. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors // Journal of Non-Crystalline Solids. — 2010. — Т. 356. — № 37–40. — С. 2020–2025
16. Мошников В. А., Грачева И. Е., Налимова С. С. Cмешанные металлооксидные наноматериалы с отклонением от стехиометрии и перспективы их технического применения // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. — 2012. — № 42–2. — С. 59–67
17. Карпова С. С. Механизм взаимодействия восстанавливающих газов с оксидами металлов // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 2012. — № 6. — С. 15–24.
18. Grachova I. E., Nalimova S. S., Moshnikov V. A. Gas-sensitive hierarchial porous nanostructures for multisensor systems The Technical University of Varna. — Annual Proceedings. — 2010. — Т. 1. — С. 97–103.
19. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Maraeva E. V.,et. al. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes // Journal of Non-Crystalline Solids. — 2012. — Т. 358. — № 2. — С. 433–439.
20. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Karpova S. S., Maraeva E. V. Net-like structured materials for gas sensors // Journal of Physics: — Conference Series. — 2011. — Т. 291. — № 1. — С. 012017
21. Александрова О. А., Максимов А. И., Мараева Е. В.и др. Cинтез и самоорганизация квантовых точек сульфида свинца для люминесцентных структур, полученных методом испарения коллоидного раствора // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 2. — С. 19–23.
22. Тарасов С. А., Александрова О. А., Максимов А. И. и др. Исследование процессов самоорганизации квантовых точек сульфида свинца // Известия высших учебных заведений. — Электроника. — 2013. — № 3 (101). — С. 28–32.
23. Мусихин С. Ф., Александрова О. А., Лучинин В. В. и др. Полупроводниковые коллоидные наночастицы в биологии и медицине // Биотехносфера. — 2012. — № 5–6 (23–24). — С. 40–48.
24. Матюшкин Л. Б., Александрова О. А., Максимов А. И.и др. Особенности синтез люминесцирующих полупроводниковых наночастиц в полярных и неполярных средах // Биотехносфера. — 2013. — № 2 (26). — С. 27–32.
25. Мусихин С. Ф., Александрова О. А., Лучинин В. В. Сенсоры на основе металлических и полупроводниковых коллоидных наночастиц для биомедицины и экологии // Биотехносфера. — 2013. — № 2 (26). — С. 2–16.
26. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н. Расчет граничных условий образования твердой фазы сульфидов и селенидов металлов осаждением тио-, селеномочевиной // Журнал физической химии. — 2010. — Т. 84. — № 8. — С. 1421–1426.
27. Баканов В. М., Смирнова З. И., Мухамедзянов Х. Н. и др. Термосенсибилизация химически осажденных пленок селенида свинца // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2011. — Т. 13. — № 4. — С. 401–408.
28. С. И. Андреев, М. И. Камчатка. Физико-химический анализ процессов получения фоточувствительных слоев на основе сульфида свинца // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 1994. — вып. 471. — С. 55- 60.
