Исследование микроструктуры и фазового состава полупроводниковых пленок ZnO-Cu (Fe), полученных золь-гель методом



Тонкие пленки на основе полупроводниковых оксидов широко применяются для создания газовых сенсоров, фотокатализаторов, прозрачных проводящих покрытий, пьезоэлементов, биосенсоров и др. [1–6]. Для их синтеза в последнее время широко используются недорогие химические методы, например, золь-гель технология, позволяющая гибко управлять структурой и свойствами получаемых покрытий за счет изменения условий синтеза [7–9]. При использовании золь-гель технологии нанесение пленок на подложку возможно двумя основными методами: центрифугирование (spin-coating) и погружение в золь (dip-coating) [10].

Целью данной работы являлось исследование микроструктуры и фазового состава пленок на основе оксида цинка, легированного катионами металлов (Fe, Cu), при различных условиях синтеза.

В качестве прекурсоров для синтеза пленкообразующих золей использовались следующие реагенты: дигидрат ацетата цинка (CH₃COO)₂Zn·2H₂O, 2-метоксиэтанол CH₃OCH₂CH₂OH, 2-аминоэтанол HOCH₂CH₂NH₂, нонагидрат нитрата железа Fe(NO₃)₃·9H₂O, моногидрат ацетата меди (CH₃COO)₂Cu·H₂O — производство Sigma-Aldrich^®, США. В качестве подложек использовался керамический материал Rubalit^®710 (99,6 % Al₂O₃) размером 20 мм × 10 мм × 0,63 мм — производство CeramTec, Германия.

Все слои получены методом погружения в золь (dip-coating). При формировании нижнего слоя чистого ZnO подложка погружалась на ⅔ длины в золь и высушивалась при 80 °С в течение 30 минут. Этот этап повторялся три раза для формирования необходимой толщины пленки. В дальнейшем производился отжиг полученной структуры при температуре 500 °С в течение 60 минут. Формирование верхней пленки состава ZnO-Me проводилось аналогичным методом, причем погружение подложки в золь происходило с другой стороны, слои формировались тремя погружениями.

Рельеф поверхности пленок был исследован методом атомно-силовой микроскопии. На рисунке 1 представлена морфология поверхности пленки чистого ZnO.

Рис. 1. АСМ-изображение поверхности пленок ZnO

На рисунке 2 представлены изображения микроструктуры поверхности образцов ZnO-Fe и ZnO-Cu.

Рис. 2. АСМ изображения поверхности плёнок ZnO-Me: а), б) — ZnO-Cu, 3 погружения; в), г) — ZnO-Fe, 3 погружения

Анализ морфологии показывает, что поверхность пленок представлена трехмерными ветвями. Все ветви состоят из нанокристаллитов, которые образуются в процессе созревания золя и имеют фрактальную природу. По результатам атомно-силовой микроскопии можно сделать вывод, что на ранних этапах созревания золей формируются квазисферические фрактальные агрегаты, которые, объединяясь, формируют перколяционные ветви [11].

В таблице 1 представлены результаты расчета шероховатости пленок.

Таблица 1

Шероховатость пленок (рассчитана как разность максимальной иминимальной высоты пленки на скане размером 30х30 мкм)

Образец	ZnO	ZnO:Fe, 3погружения	ZnO:Cu, 3 погружения
Шероховатость, мкм	2,7	2,3	1,2

Из таблицы видно, что введение катионов металлов во всех случаях уменьшает шероховатость пленок.

Исследование фазового состава плёнок проводилось методом рентгеновского фазового анализа. На рисунке 3 показаны рентгенограммы чистых и легированных 3 ат. % Fe и 3 ат. % Cu пленок (концентрация модификаторов в золе), отожженных при 500 °С в течение 60 минут.

Рис. 3. Дифрактограммы образцов

Во всех образцах присутствует только вюрцитная фаза ZnO с рефлексами, соответствующими семействам плоскостей (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), никаких следов фаз FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, CuO, Cu₂O, Cu, Fe не обнаружено. Это указывает на образование твердых растворов на основе оксида цинка [12].

Таким образом, исследование морфологии поверхности модифицированного оксида цинка показало, что поверхность пленок имеет разветвленную структуру. Ветви состоят из квазисферических образований, сформированных на ранних стадиях золь-гель синтеза. При исследовании фазового состава во всех образцах была обнаружена только вюрцитная фаза оксида цинка со смещением рефлексов, что говорит об образовании твердого раствора на основе ZnO.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16–32–00053 мол_а, а также в рамках проекта У. М. Н.И.К. договор № 6831 ГУ2/2015.

Литература:

1. C. С. Карпова, В. А. Мошников, С. В. Мякин, Е. С. Коловангина Функциональный состав поверхности и сенсорные свойства ZnO, Fe₂O₃ и ZnFe₂O₄ // Физика и техника полупроводников. — 2013. — Т. 47, Вып. 3. — С. 369–372;
2. Пронин И. А., Канева Н. В., Божинова А. С., Аверин И. А., Папазова К. И., Димитров Д. Ц., Мошников В. А. Фотокаталитическое окисление фармацевтических препаратов на тонких наноструктурированных пленках оксида цинка // Кинетика и катализ. — 2014. — Т. 55. — № 2. — С. 176–180;
3. I. A. Pronin, Extended Abstract of Candidate (Tech. Sci.) Dissertation (St. Petersburg, 2015);
4. Аверин И. А., Мошников В. А., Димитров Д. Ц., Пронин И. А., Якушова Н. Д., Карманов А. А. Способ определения цитотоксичности наноматериалов на основе оксида цинка патент на изобретение RUS 2587630 13.04.2015
5. Dimitrov D.Tz., Pronin I. A., Yakushova N. D., Kononova I. E., Kononov P. V., Georgieva A.Ts., Averin I. A., Moshnikov V. A. Investigation the ability of output multiplication of oxygen sensors based on junctions formed from pure and platinum embedded yttria-stabilized zirconia thin films // Bulgarian Journal of Physics. 2016 — Т. 43. — № 1. — С. 64–88.
6. Dimitrov D.Tz., Krasteva L. K., Lutov L. G., Pronin I. A., Ivanova I. A., Kaneva N. V., Papazova K. I.,Averin I. A., Bozhinova A. S., Yakushova N. D., Georgieva A.Ts., Moshnikov V. A. Experimental investigation and modeling of bio-sensitive properties of ZnO/ZnO:Fe junctions based on the nanostructured films produced by sol-gel technology. PARTI. — 2016. — Т. 24. — № 2. — С. 77–91.
7. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Газочувствительность металлооксидных полупроводниковых пленок на основе материалов с отклонением от стехиометрии. Учебноепособие // Пенза, 2013.
8. Pronin I. A., Averin I. A., Aleksandrova O. A., Moshnikov V. A. Modifying the selectivity and gas sensitivity of resistive adsorption sensors by targeted doping // Automation and Remote Control. — 2014. — Т. 75. — № 9. — С. 1702–1707.
9. Пронин И. А., Якушова Н. Д., Карманов А. А., Кононова И. Е., Аверин И. А., Мошников В. А. Особенности золь-гель-фрактальных нанообъектов, полученных при дополнительной операции закалки золя ниже температуры замерзания//Нано- и микросистемная техника. — 2016. — Т.18. — № 6. — С. 339–345;
10. Мошников В. А., Таиров Ю. М., Хамова Т. В., Шилова О. А. Золь-гель технология микро- и нанокомпозитов: Учебное пособие. — СПб.: Лань, 2013. 294 с.;
11. Аверин И. А., Карпова С. С., Мошников В. А., Никулин А. С., Печерская Р. М., Пронин И. А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. — 2011.– № 1. — С.23–25;
12. Ba-Abbad M. M., Kadhum A. A. H., Mohamad A. B., Takriff M. S., Sopian K. Visible light photocatalytic activity of Fe³⁺-doped ZnO nanoparticle prepared via sol–gel technique // Chemosphere. — 2013. — V. 91. — PP. 1604–1611.