Данная статья является частью научно-исследовательской работы, выполненной по плану обучения в магистратуре СПбГЭТУ «ЛЭТИ» в рамках дисциплины «Междисциплинарный курсовой проект». Основными учебными пособиями по задействованным дисциплинам были [1–4].Предполагается, что результаты проделанной работы войдут в магистерскую диссертацию.
Ключевые слова: сегнетоэлектрические пленки, цирконат-титанат свинца, титанат бария-стронция, фазовый переход первого рода, зародышеобразование.
Тема исследований охватывает вопросы актуальности применения оксидных сегнетоэлектриков и исследования их фазового состава. Оксидные сегнетоэлектрики и гетероструктуры на их основе являются перспективными материалами для создания следующих устройств: солнечных элементов [5]; адаптивных сенсоров [6]; устройств памяти с оптическим считыванием [7–9]. Анализ научно-технической информации показал [10], что в связи с тем, что текстурированные пленки обладают максимальной спонтанной поляризацией и минимальным коэрцитивным полем, необходимо решение ряда технологических проблем, связанных с воспроизводимостью их электрофизических параметров, для массового производства таких пленок. Необходимо тщательно подбирать режим изготовления, вид подложки, температуру и скорость нагрева для учета вероятности ухода из пленки летучих веществ, их способности образовывать выделения на границах зерен текстурированного материала.
На основе вышеизложенного поставлены следующие цели — исследование фазового состава и возможных включений в наиболее часто используемых оксидных сегнетоэлектриках на примере цирконата-титаната свинца (ЦТС), титаната бария-стронция (ТБС); моделирование выделения фазы простого оксида на границах зерен текстурированного материала при высокотемпературной обработке.
Широкое применение ЦТС связано с тем, что варьируя технологию получения пленок на его основе, возможно получать структуры с оптимальными необходимыми характеристиками [11]. При синтезе и отжиге пленок ЦТС происходит образование и разрастание зародышей перовскитовой фазы в низкотемпературной пирохлорной матрице (фазовый переход первого рода) [12]. Происходит усадка фазы перовскита и изменение энтальпии и массы, возможен уход оксида свинца из получаемой структуры, что усложняет проблему получения пленок с нужным составом и свойствами. Может наблюдаться нестехиометрия по свинцу и кислороду [13], что приводит к изменению и неоднородности электрофизических свойств пленок [14].
Описанию фазовых переходов в пленках ТБС посвящено меньшее количество работ, но данный материал в последнее время интенсивно исследуется, поскольку наличие в нем диэлектрической нелинейности позволяет создавать электронно-перестраиваемые СВЧ-устройства − фазированные антенные решетки с электронным сканированием по высоте, перестраиваемые фильтры и параметрические усилители [15].
В ходе исследования структурных свойств сегнетоэлектрических пленок ТБС различного состава в зависимости от технологических условий осаждения было показано [15, 16], что температура осаждения оказывает прямое влияние на фазовый и компонентный состав пленок, параметры кристаллической решетки и размеры кристаллитов.
Для поиска путей повышения эффективности производства сегнетоэлектрических пленок и устройств на их основе, надо понять кинетические явления, происходящие при их получении. Для этого рассмотрена модель образования новой фазы, включающая основные стадии процесса роста при фазовом переходе первого рода, а именно: зародышеобразование; дальнейшее увеличение размера частиц; образование сетчатой несплошной пленки; образование сплошной пленки, свободной от дырок [17]. Объектом исследований выберем фазовый переход из пирохлорной в перовскитовую фазу, наблюдаемый в процессе формирования сегнетоэлектрических пленок ЦТС, так как при нем зародыши новой фазы имеют одинаковую морфологически устойчивую форму, большие размеры и маленькую скорость роста. Тепловое воздействие приводит к процессу частичного распада зерна ЦТС, с уходом из него наиболее активного оксида:
,
где 
— химическая формула ЦТС; 
— молекула оксида свинца, вышедшая на границу зерна ЦТС; N — общее число частиц в зерне; m — число ушедших из зерна частиц; 
— двукратно ионизированные вакансии по свинцу и кислороду. При удалении из зерна ЦТС атомов свинца и кислорода в эквивалентном количестве в решетке может возникнуть вакансионная полость, стенки которой состоят из метастабильных атомов с оборванными связями. Эти связи могут восстанавливаться за счет захлопывания вакансионной полости с образованием дислокации сдвига. Процесс переноса свинца и кислорода (обратный поток свинцовых и кислородных вакансий) записывается в виде диффузии вакансионных комплексов в сторону от границы зерен [11]:
,
где 
, 
— неравновесная и равновесная концентрации вакансионных комплексов; 
— коэффициент диффузии; 
— оператор Набла; 
— плотность дислокаций.
Изменение концентрации свинца в межзеренном пространстве в сторону избытка может привести к появлению дисперсных выделений оксида свинца на границах зерен. Для описания процессов образования и роста дисперсных выделений новой фазы оксида свинца на периферии кристаллитов ЦТС, границы зерен представлялись в виде двумерного твердого раствора, концентрационное пересыщение которого по свинцу и кислороду приводит к его диффузионному распаду с выделением дисперсных частиц оксида свинца.
Делалось предположение, что изменение объема частиц новой фазы происходит за счет присоединения и отщепления мономеров. Эволюция функции распределения ансамбля межзеренных выделений оксида свинца искалась путем решения уравнения непрерывности:
,
где 
— кинетическая функция распределения по размерам дисперсных выделений оксида свинца на границах зерен ЦТС, 
— интеграл столкновений, учитывающий слияние или дробление зародышей фазы оксида свинца при их взаимодействии в процессе роста, n — число структурных элементов (молекул оксида свинца), входящих в состав растущего выделения новой фазы, 
— вероятность перехода в единицу времени структурного элемента из межзеренного пространства на растущую частицу оксида свинца, 
— изменение термодинамического потенциала системы «частица оксида свинца, содержащая n структурных элементов — межзеренное пространство» при переходе структурного элемента из межзеренного пространства на растущую частицу оксида свинца.
Уравнение непрерывности решалось совместно с законом сохранения полного количества растворенного в межзеренном пространстве вещества:
,
где первое слагаемое — количество молекул оксида свинца в границах зерен в начальный момент времени (начальное пересыщение); второе — пересыщение в текущий момент времени; третье — количество молекул, поставленное на границы зерен из объема зерен ЦТС (источника ограниченной мощности) за время диффузии; четвертое — количество молекул, входящих в дисперсные выделения оксида свинца в начальный момент времени; пятое — доля молекул, перешедших в частицы выделений оксида свинца; 
ограничено шириной межзеренного пространства; S — площадь поверхности зерна, с которой направлен поток атомов свинца и кислорода 
из объема зерна в межзеренное пространство.
Полученная модель позволяет описывать температурно-временные изменения элементного состава зерен ЦТС и их границ, описывать закономерности перераспределения наиболее подвижных атомов (свинца и кислорода) между объемом зерен и межзеренным пространством. В случае возникновения концентрационного пересыщения по свинцу на границах зерен ЦТС, модель позволяет описывать кинетику эволюции межзеренных выделений оксида свинца (подробнее см. [18], [19]).
Результаты моделирования эволюции функции распределения дисперсных выделений оксида свинца на границах зерен и его сопоставление с экспериментальной гистограммой приведены на рис. 1.
Рис. 1. Сравнение экспериментальной гистограммы распределения включений оксида свинца с теоретической кривой
Путем совместного решения уравнения непрерывности и закона сохранения полного количества вещества для модели образования включений фазы оксида свинца на границах зерен ЦТС получена функция распределения дисперсных выделений оксида свинца на границах зерен во всем интервале размеров (рис. 1). Сравнительный анализ зависимостей показал, что изложенные в статье модельные представления удовлетворительно описывают процесс образования включений PbO в ЦТС, и в силу общности подхода могут быть перенесены на другие системы тройных сегнетоэлектрических оксидов.
Направление дальнейших исследований заключается в более подробном сравнении результатов, полученных при моделировании с экспериментальными данными, для нахождения параметров технологического процесса получения сегнетоэлектрических пленок, варьируя которые можно повысить качество получаемых структур. Необходимо расширить рассмотренную модель для случая, когда возможно выделение на границах зерен не только простого оксида, а более сложных соединений; рассмотреть ее применимость к ТБС и другим сегнетоэлектрическим материалам.
Литература:
1. Новые наноматериалы. Синтез. Диагностика. Моделирование (лабораторный практикум) / под ред. В. А. Мошникова, О. А. Александровой // СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2015. — 248 с.
2. Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур / А. А. Барыбин, Томилин В. И., Томилина Н. П., Бахтина В. А. // Красноярск: СФУ, 2011. — 236 с.
3. Технология, свойства и применение сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе / А. Г. Алтынников и др.; Под ред. В. П. Афанасьева, А. Б. Козырева. СПб.: ООО «Техномедиа». Изд-во «Элмор». 2007. — 248 с.
4. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов / А. И. Максимов, В. А. Мошников, Ю. М. Таиров, О. А. Шилова // СПб.: ООО «Техномедиа». Изд-во Элмор, 2 изд., 2008. — 255 с.
5. Наноструктурированные материалы на основе оксида цинка для гетероструктурных солнечных элементов / А. А. Бобков, А. И. Максимов, В. А. Мошников и др., // ФТП. Т. 49. № 10. с. 1402–1406. — 2015.
6. Локальные электрофизические свойства проводящих пленок ZnO / Н. А. Лашкова, А. И. Максимов, Л. Б. Матюшкин, В. А. Мошников, и др. // Бутлеровские сообщения. Т. 42. № 4–6. с. 48–53. — 2015.
7. Клименков Б. Д. Развитие и области применения сегнетоэлектрических материалов. От прошлого к будущему / Б. Д. Клименков // Молодой ученый.— № 8. — С. 256–260. — 2015.
8. Емкостная и зарядовая нестабильность в конденсаторных структурах на основе тонких пленок ЦТС / Афанасьев В. П., Мухин Н. В., Чигирев Д. А.// Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ», Т. 5. С. 12–18. — 2009.
9. Неразрушающее оптическое считывание информации в конденсаторной структуре сегнетоэлектрик-полупроводник / Федоров К. А., Мухин Н. В., Афанасьев В. П.// Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. Ч. 2. М.: Энергоатомиздат, С. 46–50. — 2010.
10. Мухин Н. В., Клименков Б. Д. Перспективные фотовольтаические среды на основе оксидных гетероструктур / Инновационная наука. — № 12–2, c. 105–107. — 2015.
11. Мухин Н. В. Модель диффузии собственных дефектов в пленках цирконата-титаната свинца при термообработке на воздухе // Физика и химия стекла. Т. 40. № 2. С. 327–333. — 2014.
12. Механизм фазового превращения пирохлорной фазы в перовскитовую в пленках цирконата -титаната свинца на кремниевых подложках / С. А. Кукушкин, И. Ю. Тентилова, И. П. Пронин // ФТТ.– Т.54. — No 3. — С. 571–575. — 2012.
13. Синтез и свойства гетерофазной системы PbOх–Pb(ZrxTi1-x)O3 / В. П. Афанасьев, С. А. Высоцкий, В. А. Мошников, и др. // Cб. тр. VII Междунар. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», СПб., 28 июня — 1 июля 2010 г. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, — С. 107–108. — 2010.
14. Мухин Н. В. Разработка физико-химических основ формирования гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца в неравновесных условиях: дис. канд. техн. наук: 05.27.06 / Н. В. Мухин. Санкт-Петербург, 2013. — 130 c.
15. Структурные свойства пленочного титаната бария-стронция в зависимости от технологических условий роста пленок / А. В. Тумаркин, В. И. Альмяшев, С. В. Разумов и др. // ФТТ. Т. 57. Вып. 3. С. 540–544. — 2015.
16. Исследование сегнетоэлектрических многослойных структур со свойствами мультиферроиков на основе пленок титаната бария-стронция / А. А. Семенов, А. И. Дедык, Ю. В. Богачев и др. // ФТТ. Т. 57. Вып. 3. С. 523–530. — 2015.
17. Дисперсионные системы на поверхности твердых тел (эволюционный подход) механизмы образования тонких пленок. / Кукушкин С. А., Слезов В. В. // СПб.: Наука. 1996. 304 с.
18. Мухин Н. В., Клименков Б. Д. Моделирование процессов фазообразования в поликристаллических пленках в ходе высокотемпературной обработки / Известия СПбГЭТУ “ЛЭТИ”. — № 10, c. 3–6. — 2015.
19. Мухин Н. В., Клименков Б. Д. Моделирование кинетики формирования гетерофазных пленок PZT-PbO // 18-я молодежная научная школа по твердотельной электронике «Микро- и нанотехника нового поколения». 12–13 ноября 2015. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ». с. 49. — 2015.
