В представленной работе исследуется спектрометр БРА-135F на возможность применения в цементной промышленности. Предложена методика определения элементного состава цементов и продуктов цементного производства (клинкер, сырьевая смесь, песок, известняк).
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, пробоподготовка, энергодисперсионный спектрометр, режимы измерений, уравнения связи, контрастность, предел обнаружения
В последние годы в цементной промышленности проявилась отчетливая тенденция совершенствования управления производственным процессом на основе определения химического состава сырьевых материалов, клинкера и готового цемента. Основная проблема заключается в том, что отсутствует аттестованная методика определения элементного состава на энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометрах. Поэтому внедрение спектрометра БРА-135F в строительную отрасль, обеспечит стабильность при работе на всех этапах производства, за счет экспрессного элементного анализа цемента, а также сэкономит сырьевые материалы и ресурсы предприятий.
- Выбор режимов измерений
Режимы измерений подбираются таким образом, чтобы на характеристической линии каждого элемента, контрастность имела максимальное значение, а предел обнаружения минимальное. Общая загрузка детектора не должна превышать 30 % (данный показатель регулируется значением тока).
С целью выбора оптимальных режимов измерений для определяемых элементов, пределы обнаружения и контрастность находятся по формуле:
(1)
где 
- аттестованное значение массовой доли компонента в образце %, t — время экспозиции, с, 
— интенсивность линии компонента, имп/с, K — контрастность.
, (2)
где
— фоновая интенсивность, имп/с;
Проведенные измерения и расчеты показали, что оптимальными являются следующие режимы, представленные в табл. 1. В этой таблице указаны определяемые элементы, напряжение и ток на трубке, выбранные первичные фильтры, время экспозиции и значение мертвого времени детектора.
Таблица 1
Режимы измерения
|
№ режима |
Определяемые элементы |
Условия измерения |
|||
|
Напряжение на трубке, кВ |
Ток трубки, мкА |
Фильтр |
Время экспозиции, с |
||
|
1 |
Mg, Al, Si, K |
5 |
400 |
- |
100 |
|
2 |
Ca, Fe |
20 |
40 |
3 |
50 |
|
3 |
PИ |
30 |
40 |
6 |
50 |
В табл. 2 представлены первичные фильтры спектрометра БРА-135F, у которых указана толщина и плотность.
Таблица 2
Параметры фильтров
|
№ |
Материал |
Z |
n, мкм |
|
|
1 |
- |
- |
- |
- |
|
2 |
Ниобий |
41 |
2 |
8570 |
|
3 |
Стронций углекислый (SrCO3) |
38 |
100 |
3785 |
|
4 |
Цирконий |
40 |
40 |
6506 |
|
5 |
Кадмий |
48 |
50 |
8650 |
|
6 |
Титан |
22 |
1500 |
4540 |
, кг/м3
Третий режим необходим для регистрации линии некогерентного рассеянного на пробе характеристического излучения анода трубки. Данная линия является оптимальным «внутренним стандартом» для учета матричного эффекта при большом разнообразии химического и минералогического состава градуировочных и анализируемых образцов.
Определение на третьем режиме кальция и железа не оправдано из-за снижения пределов их обнаружения и ухудшения градуировочной зависимости.
- Описание методики измерений впрограммном комплексе «КЭДА-Е»
Программный комплекс «КЭДА-E» имеет функции управления прибором, функции настройки, средства проведения качественного и количественного анализа. Комплекс имеет защиту от несанкционированного доступа, который может привести к искажению результатов измерений.
Качественный анализ осуществляется по результатам измерения спектров исследуемых образцов, пользователю предоставляется возможность идентифицировать пики флуоресцентного излучения атомов химических элементов, арифметически и графически преобразовать спектры, выделить фон, сохранить спектр.
Количественный анализ осуществляется по способам множественной регрессии, стандарта-фона; позволяет пользователю упорядочить и группировать исходную информацию, необходимую для решения конкретной аналитической задачи и характеризующую условия измерений, параметры для расчетов и т. д.
Программа «Количественный анализ» позволяет рассчитывать содержания определяемых элементов способами множественной регрессии (Лукас-Туса), стандарта-фона и теоретических поправок.
Основными эффектами, определяющими интенсивность рентгеновской флуоресценции Ii, являются непосредственное возбуждение определяемого элемента i тормозным и характеристическим излучением рентгеновской трубки, и его дополнительное возбуждение рассеянным и флуоресцентным излучением прочих элементов j, присутствующих в пробе. Вклад в величину Ii дают эффекты высшего порядка. Каждый из этих эффектов является функцией состава пробы и условий возбуждения рентгеновской флуоресценции.
Таким образом, непосредственно измеряемое значение Ii является сложной функцией спектрального состава первичного излучения, состава пробы и параметров спектрометра, которая не может быть решена в аналитическом виде относительно концентраций определяемых элементов. В программе для расчета концентраций используется полуэмпирическая аппроксимация общего вида:
,(3)
где 
— определяемые в ходе градуировки эмпирические коэффициенты, учитывающие приборные факторы (фон, наложение спектральных линий) и межэлементные влияния, 
— теоретические дифференциальные коэффициенты влияния, учитывающие эффекты поглощения первичного и флуоресцентного излучения пробой и (частично) дополнительное возбуждение; коэффициенты влияния представляют собой относительные частные производные от интенсивности определяемого элемента по концентрациям влияющих элементов для гипотетического стандартного образца и могут быть выражены как:
(4)
(5)
— содержания элементов i, j в анализируемом образце;
(6)
— содержания элементов j в гипотетическом стандартном образце, для которого рассчитывались теоретические коэффициенты влияния, Fj — факторы регрессионной части уравнения, определяемые либо как интенсивности Ij влияющих элементов, либо как произведение интенсивности определяемого элемента Ii на интенсивность влияющего элемента Ij (регрессионное уравнение Лукас-Туса), либо как частное от деления интенсивностей, где в качестве делителя используется интенсивность рассеянного излучения Iр с энергией 12,15 кэВ (если это целесообразно, энергия рассеянного излучения может быть изменена), или квадратный корень из интенсивности рассеянного излучения с той же длиной волны (способ стандарта-фона).
Интенсивности, используемые в уравнении связи (3), предварительно корректируются на просчеты и аппаратурный дрейф.
Градуировка заключается в выполнении измерений ГО и расчета градуировочных коэффициентов (ГК). При проведении расчетов ГК в основное уравнение (3) для каждого элемента подставляют значения теоретических поправочных коэффициентов Kij и концентраций Cj; далее по измеренным и скорректированным скоростям счета аналитических линий ГО известного химического состава методом наименьших квадратов находят эмпирические ГК и их значимости, вычисляемые как отношения ГК к погрешностям их оценки. Приведем пример получившейся градуировки для алюминия:
Рис. 1. Градуировочная зависимость для Al на методику без предварительной сушки ГСО/ОСО
- Выбор уравнений связи
В основе физической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции лежат предположения об идеально гомогенных образцах с идеально гладкой поверхностью, а также о возможности полного устранения аппаратурных эффектов. На практике из-за перечисленных выше факторов реальную физическую модель построить невозможно, поэтому целесообразно заменить ее формальной математической моделью. Правильно построенная математическая модель не должна увеличивать «шумы» исходных данных. При построении математической модели выражение (3) рассматривается как ограниченная непрерывная нелинейная функция состава анализируемого образца, которую по теореме Вейерштрасса с любой наперед заданной точностью можно представить в виде действительного степенного ряда.
Таблица 3
Уравнения связи по каждому элементу испособу подготовки пробы
|
Элемент |
Уравнение связи |
Остаточная погрешность градуировки σграф, % масс. |
|
|
Без предварительной сушки |
С предварительной сушкой |
||
|
Mg |
С = a0+a1IMg+a2IMgIAl+a3IMgICa |
0,5661 |
0,7539 |
|
Al |
С = a0+a1IAl/IРИ+a2IAlIAl |
0,8334 |
0,9071 |
|
Si |
С= a0+a1ISi/IРИ +a2ISi+a3ICa |
2,1376 |
2,7113 |
|
K |
С=a0+a1IK |
0,0593 |
0,0584 |
|
Ca |
С =a0+a1ICaICa+a2ICa |
1,1023 |
1,0558 |
|
Fe |
С= a0+a1IFe/IРИ +a2IFe |
0,2073 |
0,1810 |
Остаточная погрешность градуировки представляет собой величину среднеквадратического отклонения от уравнения регрессии:
(7)
где 
— отклонения расчетных содержаний 
от аттестованных 
; i — индекс элемента; k — индекс ГО; n — число градуировочных образцов; m — число градуировочных коэффициентов.
Для построения графиков градуировочных зависимостей используется не только аттестованные значения ГСО и ОСО, но и значения концентраций компонентов, приведённых для ознакомления (т. е. значения, приведённые без аттестованной погрешности). Также из градуировочных зависимостей исключается некоторые образцы, если те значительно увеличивали остаточную погрешность градуировки. В частности, для кальция исключены образцы цементов с содержанием кальция более 60 %.
- Сравнение иоценка результатов
Проведенные экспериментальные исследования показали, что проведение измерений с помощью способа пробоподготовки прессованием, дают наилучшие результаты. Сплавление и пробы порошкообразной формы, согласно полученным результатам, не обеспечивают необходимые значения предела обнаружения. Приведем спектр, показывающий разницу в способе пробоподготовки:
Рис. 2 Спектр интенсивности образца ГСО 3192–85, в режиме измерения № 1 (зеленый спектр — порошковая проба, красный — сплавленная проба, синий — прессованная проба)
Однако, нужно отметить, что цементы и размолотый клинкер довольно плохо поддаются прессованию, которое возможно только с каким-либо связующим, например, борной кислотой. Полученные таблетки очень неустойчивы во времени, т. к. поглощают влагу и углекислоту из воздуха, что осложняет условия хранения и возможность повторного использования эталонных излучателей.
Полученные градуировочные характеристики показали, что количественное определение содержания в насыпных пробах цементов с заданной погрешностью возможно только для железа. Для остальных элементов функциональные зависимости одного или нескольких показателей качества установить не удалось. Это связано, в первую очередь, с относительно низкой повторяемостью результатов, что является следствием неравномерности распределения частиц порошка как по размерам, так и по объему пробы.
Способ подготовки проб насыпкой можно рекомендовать только для полуколичественного анализа, когда погрешность измерений превышает установленные нормы, либо не известна.
Улучшение повторяемости результатов при анализе насыпных проб возможно при реализации опции вращения кюветы с образцом во время измерения.
Значения, приведенные в табл. 8–9 показывают, что предварительная сушка ГСО/ОСО не оказывает влияния на точность и прецизионность измерений. В связи с этим, сделан вывод о нецелесообразности дополнительно высушивать стандартные образцы цементов, сырьевых смесей и продуктов цементного производства при проведении градуировки.
Анализируя значения показателей повторяемости и точности для проб, подготовленных прессованием и насыпкой, можно сделать вывод, что погрешность результатов расчета концентраций, прессованных образцов в среднем в 2–3 раза меньше, чем у насыпных.
Также, в качестве иллюстрации полученных расчетов, построены диаграммы расчетов предела обнаружения (рис. 18–19).
Рис. 3. Диаграмма расчета предела обнаружения элементов образца ОСО — 36–11–2011
Заключение
В данной работе проведены исследования по возможности применения рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного спектрометра БРА-135F в цементной промышлености.
Результаты данной работы показали, способы пробоподготовки цементов и материалов цементного производства значительно различаются между собой. Для получения лучших результатов целесообразно проводить анализ прессованных проб, так как данный метод пробоподготовки демонстрирует наиболее лучшие результаты как аналитических характеристик, так и метрологических в сравнении с другими способами.
Однако подготовка одного прессованного образца занимает не менее 15 минут. Таким образом, для изготовления 15 образцов потребуется около 4 часов рабочего времени лаборанта, это значительно увеличивает процесс получения данных о химическом содержании образца. В случае, необходимости получения быстрых результатов анализа, когда погрешность измерений превышает установленные нормы, либо не известна, рекомендуется проводить полуколичественный анализ насыпных проб.
Полученные результаты наглядно демонстрируют возможность применения спектрометра БРА-135F на предприятиях цементного производства. Внедрение спектрометра значительно ускорит и улучшит качество производимой продукции на всех этапах.
Литература:
- Грязнов А. Ю. Ускорительная техника и рентгеновских приборы: учеб. Пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2007. 98 с.
- Афонин В. П. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1977. 256 с.
- Банкин М. П. Физико-химические методы в агрохимии и биологии почв: учеб. Пособие. СПб.: Издательство СПб. Ун-та, 2005. 177 с.
- Бахтиаров А. В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. Л.: Недра, 1985. 189 с.
- Богданова И. В. Оперативный контроль качества материалов цементного производства. Л.: Стройиздат, 1983. 184 с.
- Руководство по эксплуатации БРА-135F, 2014. 73 c
- Мейер А. В. Высокочувствительный рентгенофлуоресцентный анализ с полупроводниковыми детекторами. М.: Энергоатомиздат, 1991.160 с.
- Зевин Л. С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: ГИФМЛ 1963. 380 с.
- РМГ 61–2010. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. М.: Стандартинформ, 2012. 59 с.
- ГОСТ 5382–91. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. 58 с.
- Иванов С. А. Рентгеновские трубки технического назначения. Л.: Энергоатомиздат, 1989. 250 с.
