Зависимость теплопроводности вспененного материала от содержания лигнина в фенолформальдегидной смоле



В статье рассмотрено влияние лигнина на теплопроводность фенольной пены. Лигнин вводили в фенолформальдегидную смолу при синтезе, в количестве 5, 10, 15, 20 % от общей массы фенола. Описаны свойства используемых в работе резольной фенолформальдегидной смолы и лигнина, а также метод определения теплопроводности теплоизоляционного материала. Результаты показали, что с увеличением количества введённого лигнина при синтезе фенолформальдегидной смолы наблюдается рост теплопроводности готового теплоизоляционного материала.

Ключевые слова: фенолформальдегидные смолы, лигнин, фенольная пена, теплопроводность.

The article considers the study of the effect of lignin on the thermal conductivity of the finished phenolic foam. Lignin was introduced into phenol-formaldehyde resin during synthesis, in an amount of 5, 10, 15, 20 % of the total weight of phenol. The properties of the phenol-formaldehyde resin and lignin used in the work are described, as well as a method for determining the thermal conductivity of a thermal insulation material. The results showed that with an increase in the amount of lignin introduced during the synthesis of phenol-formaldehyde resin, an increase in the thermal conductivity of the finished thermal insulation material is observed.

Keywords: phenol-formaldehyde resins, lignin, phenolic foam, thermal conductivity.

Современные тенденции в области теплоизоляционных материалов направлены на получение материалов, способных в течении длительного времени сохранять тепло, иметь высокие механические показатели прочности, быть негорючими и трудновоспламеняемыми, экономически доступными материалами, а также снижать вредное воздействие на экологические аспекты жизни и здоровья человека.

В настоящее время органические теплоизоляционные материалы, в основном представлены термопластичными пенопластами — пенополистиролом, и термореактивными пенопластами — пенополиуретаном и фенольной пеной [1].

Фенольная пена (ФП) — термореактивная жесткая пена, полученная при отверждении и одновременном вспенивании резольной фенолформальдегидной смолы с отвердителем, в присутствии вспенивающего агента [2]. За счет образования закрытой ячеистой структуры фенольные пены являются трудногорючим, самозатухающим, огнестойким, дымо- и каплеупорным во время пожаров, легким, химически стойким и термостойким вспененным материалом, имеющим широкий спектр применения в области строительства, нефтехимической и аэрокосмической промышленности, транспортных средств и судов [3].

Одним из отрицательных факторов при производстве фенольных пен является наличие фенола. Учитывая риски, связанные с вредными выбросами, нарушением экологического баланса и дефицита ископаемых ресурсов, важным направлением развития химической отрасли выступает замена ископаемых ресурсов возобновляемыми источниками природного происхождения [4].

Лигнин в данном направлении является перспективным продуктом, благодаря своей доступности (второй по распространенности природный полимер после целлюлозы), составляет до ~25 % массы и ~40 % энергетической ценности лигноцеллюлозной биомассы. Этот сложный природный полифенольный полимер содержится в клеточных стенках растений, однако лигнин, как правило, не так реакционноспособен, как фенол, из-за меньшего количества его реакционноспособных позиций, доступных для реакции гидроксиметилирования с формальдегидом, что затрудняет получение смол, пригодных для вспенивания [5].

В настоящее время большое количество лигнина сжигается в качестве топлива с низким коэффициентом полезного применения (большое количество сырья / низкий выход тепловой энергии).

Следовательно, разработка более эффективного применения лигнина является перспективным направлением. Однако, его влияние на теплопроводность готового теплоизоляционного материла детально не изучено.

Методы и материалы

В качестве лигнина использовали крафт-лигнин Lineo™ компании Stora Enzo, который представляет собой аморфное порошкообразное вещество с плотностью 1,20–1,43 г/см ³ , с содержанием сухого вещества 90–96 %, светло-кремового или темно-коричневого цвета со специфическим запахом. Молекулярная масса 5150–10550. [6]

Резольная фенолформальдегидная смола для производства теплоизоляционных материалов была синтезирована в лаборатории научно-технического центра ПАО «Уралхимпласт».

Основные характеристики резольной фенолформальдегидной смолы представлены в таблице 1.

Таблица 1

Показатели резольной фенолформальдегидной смолы

Наименование	Показатель
Условная вязкость при 25 ℃, сПз	2000
Массовая доля щелочи, %	0,56
Массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток), %	84,1
Массовая доля свободного формальдегида, %	1,2
Массовая доля свободного фенола, %	1,9
pH	6,5

Лигнин вводили в процессе синтеза резольной фенолформальдегидной смолы в количестве 5, 10, 15, 20 % от общей массы фенола, при температуре 90 ⁰ С, и перемешивали до полного растворения лигнина в феноле. Затем смолу высушивали с помощью ротационного испарителя до необходимой вязкости. Полученная смола имела темно-коричневый цвет и специфический запах.

Для получения образцов фенольной пены использовали резольную фенолформальдегидную смолу, отвердитель и вспенивающий агент. Все компоненты смешивали с помощью смесителя, а затем загружали в термостатированный ящик, и выдерживали при температуре 85 ⁰ С в течении 30 минут. Готовые блоки фенольной пены, с различным соотношением лигнина в составе смолы, оставляли на сутки под вытяжной вентиляцией для устранения запаха и пост-отверждения.

Для изучения влияния лигнина на теплопроводность фенольной пены из готового блока вырезали образцы размером 300х300х20 мм в количестве трех штук для каждого образца (12 образцов).

Для измерения теплопроводности образцов использовали прибор Lambda-Meter EP500e с горячей охранной зоной (GHP, Guarded Hot Plate), который предназначен для определения термического сопротивления и теплопроводности при стационарном тепловом режиме для различных строительных и конструкционных материалов методом контролируемых пластин (путем измерения электрической мощности, подаваемой на нагревательные элементы зоны измерения горячей плиты прибора) в соответствии с требованиями стандартов ISO 8302, ASTM C177, ГОСТ 7076.

Для перемещения средней части (верхней измерительной пластины) прибор оснащен подъемным механизмом с электроприводом, позволяющим производить измерение толщины установленного образца при заданной номинальной нагрузке, либо перемещаться на заданную номинальную толщину в случае, когда производятся измерения образцов с очень низкой плотностью. Измерение толщины образца проводится согласно требованиям стандартов DIN 18164 и DIN 18165.

Конструкция прибора обеспечивает возможность проведения измерения образца без предварительного термостатирования, а также без использования внешних систем охлаждения и систем продувки рабочего пространства газами. Устранение торцевых стоков тепла обеспечено тремя охранными зонами, состоящими из двух зон нагревательных элементов, а также зоны, состоящей из 12 элементов Пельтье с воздушным охлаждением, окружающими зону измерений с размерами 200 х 200 мм, расположенную в центре рабочей зоны прибора. Измерение температуры пластин проводится интегрально. Управление осуществляется через сенсорный дисплей.

Готовый образец укладывают на рабочую поверхность прибора и опускают верхнюю (подвижную пластину) до момента звукового сигнала прибора и срабатывания датчика измерения толщины образца. В программе вводят значение длины, ширины и толщины образца, а также интервал разности температур в которых будет измеряться теплопроводность образца (по стандарту DIN 18164 и DIN 18165 15, 25, 40 ^о С соответственно). Влажность учитывается по ГОСТ Р ЕН 1604–2008. Затем в базу данных заносят наименование образца и количество повторений и запускают прибор. В процессе измерения отображаются текущее значение теплопроводности и отклонение измеренного значения в течение последних 15 минут измерения. Прибор замеряет теплопроводность образца при заданной температуре до тех пор, пока отклонение значения теплопроводности не будет в диапазоне 0–1. Измерив значения теплопроводности в каждом температурном интервале прибор рассчитывает среднее значение, которое после окончания замеров выводится (записывается) в программе.

В ходе испытания 12 образцов (для каждого соотношения было отобрано среднее значение при замере 3-х образцов) была рассчитана теплопроводность для образцов фенольной пены с содержанием в своем составе 5, 10, 15, 20 % лигнина. Результаты теплопроводности представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Зависимость коэффициента теплопроводности фенольной пены от количества введенного лигнина

Отмечена тенденция незначительного роста коэффициента теплопроводности с увеличением количества введённого лигнина в системе.

Результаты теплопроводности стандартной фенольной пены и фенольной пены с лигнином представлены в таблице 2.

Таблица 2

Теплопроводность фенольной пены с лигнином и без него

Наименование	Коэффициент теплопроводности, Вт/(м*К)
Стандартная фенольная пена	30,7
Фенольная пена с 5 % лигнина	31,3
Фенольная пена с 10 % лигнина	31,5
Фенольная пена с 15 % лигнина	31,7
Фенольная пена с 20 % лигнина	31,8

Полученные данные свидетельствуют о том, что введение лигнина при синтезе фенолформальдегидной смолы увеличивает теплопроводность фенольной пены, что будет оказывать отрицательный эффект при эксплуатации данного материала.

Заключение

1. Проведены испытания по изучению влияния лигнина на теплопроводность фенольной пены.
2. Установлено, что введение лигнина при синтезе фенолформальдегидной смолы увеличивает теплопроводность фенольной пены.

Литература:

1. Kaihong T., Xiaofeng H., Guiqiu X. Effect of formaldehyde to phenol molar ratio on combustion behavior of phenolic foam / Kaihong T., Xiaofeng H., Guiqiu X., Xiaojun T., Tiejun G., Ailing Z. // Polymer Testing. 2022. P. 111. https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2022.107626
2. Jin-yuan C., Zhan-ku L., Hong-lei Y. Preparation and characterization of low-temperature coal tar toughened phenolic foams / Jin-yuan C., Zhan-ku L., Hong-lei Y., Zhi-ping L., Jing-chong Y., Shi-biao R., Zhi-cai W., Shi-gang K., Heng-fu S Z // Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2023. P. 51. https://doi.org/10.1016/S1872–5813(23)60072–0
3. Cheng G., Ming L., Chenjie Z. One-pot depolymerization, demethylation and phenolation of lignin catalyzed by HBr under microwave irradiation for phenolic foam preparation / Cheng G., Ming L., Chenjie Z., Youqin H., Tao S., Mengyu L., Xingxiang J., Gaojin L., Wei Z. // Composites Part B: Engineering. 2021. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2020.108530
4. Na Z., Bin H., Haoyu G. Nitrogen-doped carbon derived from composite of phenolic and amino foam: Effect of synthesis processes on physicochemical properties and super-capacitive performances / Na Z., Bin H., Haoyu G., Rui W., Jiawei S., KaiKai L., Haiyang J. // Diamond and Related Materials. 2022. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2022.109134
5. Shuxian W., Zhuo L., Caiying B. Design lignin doped with nitrogen and phosphorus for flame retardant phenolic foam materials / Shuxian W., Zhuo L., Caiying B., Fei S., Yuzhi X., Lihong H., Yonghong Z., Puyou J. // Reactive and Functional Polymers. 2023. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2023.105535
6. Шишлов О. Ф., Баулина Н. С., Глухих В. В. Лигнинсодержащие фенолкарданолформальдегидные смолы для фанеры и древесностружечных плит// Деревообрабатывающая промышленность. — 2019. — № 4. — С. 40–45.