Получение и свойства теплоизоляционных материалов с пониженной горючестью на основе эластомеров для защиты электрической техники

Введение

Более 20-и лет назад в ФГУП «НИИСК» был разработан способ получения самослипающейся теплозащитной ленты для изоляции электрических проводов жгутов и элементов электрооборудования трубчатого сечения от разрушения при пожаре. Способ основан на использовании композиции, состоящей из антипиренов и силоксановых каучуков, с применением метода радиационной вулканизации и выполненной в виде эластичной ленты.

Стадия радиационной вулканизации при производстве такой ленты осуществима в очень ограниченном пространственном объеме радиационных установок, что исключает возможность крупномасштабного производства материала на предприятиях. Более того, применение метода радиационной вулканизации связано с необходимостью периодической замены источника гамма-излучения, вызванной естественной убылью активности источника вследствие радиоактивного распада. Работы по эксплуатации и замене радиационных источников требуют больших финансовых затрат. К тому же, использование в технологии радиации является негативным фактором с точки зрения охраны труда и безопасности, а также экологической обстановки в черте города.

Данная работа посвящена исследованиям, направленным на поиск новой эластичной полимерной основы матрицы, позволяющей получать самослипающуюся тепло-, огнезащитную ленту с заданными прочностными и деформационными свойствами без использования стадии радиационной вулканизации. Создание нового способа производства изоляционной огне- и теплозащитной ленты, исключающего радиационную опасность, даст возможность упростить технологию, улучшить экологическую ситуацию при ее производстве, обеспечить относительно безопасные условия труда, снизить ее себестоимость и расширить рынок сбыта.

Выбор интумесцентной смеси

Интумесцентная технология возникла в полимерной науке сравнительно недавно в качестве метода, обеспечивающего защиту органических полимеров от воздействия пламени. Интумесцентные системы останавливают горение полимера на ранней стадии, то есть, на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов и углекокса, который, собственно и создает огнезащитный барьер [1–3].

В работе нами использована известная интумесцентная смесь антипиренов: аммонийная соль фосфорной кислоты – моноаммоний фосфат, пентаэритрит и меламин, интумесцентная смесь выбрана по литературным данным [4, 5].

Сырьевые материалы:

1. Моноаммонийфосфат (МАФ) с содержанием основного вещества 99,8 %. По технологическим условиям получения МАФ обладает повышенной влажностью, что может иметь негативное влияние на огнезащитную эффективность композиции. Поэтому МАФ предварительно подвергали осушке в вакуумном сушильном шкафу при температуре 135º С. Контроль степени осушки проводили путем взвешивания образцов на аналитических весах. Сушку продолжали до достижения постоянного веса отобранных проб.

2. Пентаэритрит (ПЭР) – 2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, представляет собой четырёхатомный спирт формулы C(CH₂OH)₄, белый кристаллический порошок, Т_пл=263,5°С, мало растворим в воде, содержание основного вещества 98,6 %.

3. Меламин – (1,3,5-триазино-2,4,6-триамин), малорастворимые в воде бесцветные кристаллы, Т_пл =364 °C, содержание основного вещества 99,8 %.

Все компоненты смеси антипиренов представляют собой порошкообразные вещества. Из них, МАФ и ПЭР обладают крупнозернистой структурой. Эти компоненты подвергали дополнительному ультразвуковому измельчению до степени дисперсности 1–5 мкм. Перед смешиванием компонентов смеси все ингредиенты предварительно подвергали помолу и высушивали до постоянной массы.

Выбор состава антипиреновой группы

Оптимальный состав антипиреновой группы (АПГ) выбирали на основании данных по вспучиванию смесей. Смеси готовили путем диспергирования компонентов АПГ в бутилкаучуке в шаровой мельнице. Смеси состояли из 50% масс. сухого каучука и 50% АПГ. Затем из дисперсии на железной подложке отливали образцы пленок толщиной 1,0–1,5 мм. При постепенном нагревании образцов от комнатной температуры до 500 ºС в термошкафу осуществляли процесс вспучивания и образования пенококса.

Коэффициент вспучивания К определяли как отношение толщины исходного образца к высоте «шапки» пенококса. Полученные данные приведены в таблице 1, из которой следует, что наилучшие показатели по величине вспучивания имеют составы АПГ-5, АПГ-7, АПГ-8, которые и были использованы в качестве интумесцентных наполнителей в дальнейших опытах.

Таблица 1

Влияние состава АПГ на коэффициент вспучивания интумесцентных смесей

Приготовление экспериментальных образцов полимерной композиции

В качестве полимерных основ связующих матриц были испытаны бутилкаучук и хлорированный полиэтилен. Составы рецептур огнезащитных лент представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2

Рецептура смеси на основе бутилкаучука

№п/п	Компоненты	%, масс.
1	БК 1675 (бутилкаучук)	25
2	ИКС (инден-кумароновая смола)	6
3	ХПж (хлорпарафин жидкий)	7
4	ХПтв. (хлорпарафин твердый)	4
5	Лецитин	2
6	ЭС-32 (этилсиликат)	1
7	Аэросил	5
8	АПГ*	50

* Антипиреновая группа: МАФ. ПЭР, меламин

Компоненты смеси вводили в процессе перемешивания последовательно, согласно рецептуре (таблица 2 и 3). Для облегчения процесса смешения нами были использованы пластификаторы – хлорпарафин и лецитин.

Таблица 3.

Рецептура смеси на основе хлорированного полиэтилена

№п/п	Компоненты	%, масс.
1	СРЕ 135А (хлорированный полиэтилен)	19,1
2	ХПж (хлорпарафин жидкий)	12,6
3	Лецитин	1,1
4	СКТВ-1	1,9
5	ПИБ (полиизобутилен)	25
6	Аэросил	2,3
7	АПГ*	38

* Антипиреновая группа: МАФ. ПЭР, меламин

Высокая вязкость каучуковых связующих требует повышенной температуры для осуществления эффективного смешения. Однако, в данном случае повышать температуру смешения выше 120 ºС не следует, так как возможно термическое разложение компонентов антипиреновой группы.

Для обеспечения качественного перемешивания компонентов использовали резиносмеситель Брабендер PLV-151 с Z-образными лопастями и эффективной камерой смешения объемом 75 см³. Температура смешения – 80ºС. Время смешения, необходимое для равномерного распределения компонентов в смеси, зависит от конкретного состава смеси, выбрано экспериментально. В нашем случае среднее время смешения составляло ~ 30 минут.Режим смешения контролировали с помощью записи температуры и величины крутящего момента, начиная от времени начала смешения. На пластограмме в момент полной диспергации ингредиентов смеси наблюдается скачок изменения величины крутящего момента, что служило контрольной точкой для определения окончания совмещения компонентов: полимерного связующего и интумесцентной смеси.

Для формирования пленок композицию пропускали через лабораторные вальцы. Физико-механические характеристики материала определяли с использованием разрывной машины марки RMI-5; толщина образцов – 1,0 ± 0,2 мм; для получения образцов в форме «лопаточек» использовали вырубной нож типа А; скорость машины 500 мм/мин; температура испытания – 23 ºС.

Аутогезию композиции оценивали визуально по качеству слипания слоев при намотке (слои не должны расслаиваться).

Огнестойкость ленты оценивали по времени достижения температуры образца 195 ºС прямым воздействием пламени. Результаты испытаний композиций на огнестойкость и физико-механические характеристики образцов представлены в таблице 4.

По результатам экспериментов (табл. 4) можно сделать вывод, что композиция на основе хлорированного полиэтилена обладает более высокими физико-механическими свойствами, чем композиция на основе бутилкаучука, при этом огнестойкость сохраняется на уровне предъявляемых требований.

Таблица 4

Физико-механические характеристики, аутогезия и огнестойкость образцов

самослипающейся огнезащитной ленты

Полимерная основа композиции	Прочность при растяжении, МПа	Относит. удлинение при разрыве, %	Остаточное удлинение при разрыве, %	Аутогезия	Огне-стойкость, мин.
Бутилкаучук	0,4	1600	300	Слабое расслаивание	7,0
Хлорированный полиэтилен	2,9	223	13	Слабое расслаивание	7,5
Известный аналог	0,5	100	-	Отсутствие расслаиванию	5,0

Таким образом, для проведения дальнейших работ по совершенствованию состава композиции для огнестойкой самослипающейся ленты предпочтение в качестве полимерной основы было отдано хлорированному полиэтилену, по сравнению с бутилкаучуком.

Недостатком обоих композиций является относительно слабая аутогезия (слипаемость). Поэтому поиск более совершенной эластичной самослипающейся матрицы нами будет продолжен.

На следующем этапе работы нами были изучены 2 типа полимерного связующего: безсиликоновое и на основе силикона.

Опыты по совмещению полимерной основы и антипиренов проводили в резиносмесителе при температуре 70–80 ºС. Компоненты вводили последовательно. Отвердитель АГМ-9 предварительно растворяли в жидком хлорпарафине [6]. Провели 2 серии опытов, в которых взяли разное количество отвердителя АГМ-9 – 0,5% и 1% масс. Из полученных композиций на лабораторных вальцах изготавливали пленки, затем определяли физико-механические показатели и аутогезию материала. Результаты представлены в таблице 5.

Как следует из данных таблиц 5 и 6 состав связующего №2 отвечает требуемым характеристикам и позволяет получить огнезащитную ленту с очень высокими физико-механическими характеристиками и хорошей аутогезией. Полученные смеси №2, а также 1С и 2С также являются весьма интересными для дальнейшего исследования и возможности их модификации.

Таблица 5

Составы смесей безсиликоновых связующих основы защитной ленты

Компоненты смеси	%, масс.
	состав №1	состав №2
Хлорированный полиэтилен	35	35
Хлорпарафин жидкий	7	7
Эпоксидно-диановая смола (ЭД-20)	8	8
Антипирены (АПГ*)	50	50
АГМ-9 (отвердитель)	0,5	1

Таблица 6

Физико-механические характеристики и аутогезия защитной ленты

Наименование образцов	Модуль при 100% растяже-нии, МПа	Прочность при растяже-нии, МПа	Относит. удлине-ние, %	Остаточ. удлине-ние, %	Ауто-гезия
Состав №1
Исходный	2,4	2,4	335	80	Отсутств. расслаива-ния
После термического старения: 1 сутки, 150 ºС	2,1	2,1	370	68
Состав №2
Исходный	2,1	2,2	255	38	Отсутств. расслаива-ния
После термического старения: 1 сутки, 150 ºС	4,1	4,9	270	28

Смесь на основе силиконового связующего изготавливали в резиносмесителе при температуре 90–100 ºС. В процессе перемешивания в стиросил порционно добавляли раствор полибутилетакрилата БМК-5Б. Во время этого процесса происходит отгонка растворителя и осуществляется прививка стиросила к бутилметакрилату с образованием силикон-акрилового сополимера [7].

В полученное таким образом полимерное связующее в процессе перемешивания добавляли антипирены. Составы композиций представлены в таблице 7. Результаты испытаний физико-механических характеристик представлены в таблице 8.

Как видно из таблицы 8, пленка, изготовленная на основе силиконового связующего обладает более эластичными свойствами и удовлетворительными физико-механическими характеристиками.

Таблица 7

Рецептуры состава смеси на основе силиконового связующего

№ состава	Компоненты	%, масс.
Исходный	Стиросил	30
	БМК-5Б (полибутилметакрилат)	30
	Антипирены (АПГ*)	40
1С	ИКС (инденкумароновая смола)	15
	Винилоксим (катализатор отверждения)	5
2С	АФФС (алкилфенолформальдегидная смола)	15
	Винилоксим	5

Таблица 8

Физико-механические характеристики самослипающейся защитной ленты

№ состава	Модуль при 100% растяже-нии, МПа	Прочность при растяжении, МПа	Относительное удлинение, %	Остаточное удлинение, %
Исходный	0,7	1,1	220	10
1С	0,8	0,9	365	50
2С	0,7	0,9	400	45

Было визуально замечено также, что эта система обладает очень хорошими аутогезионными свойствами. Для улучшения прочностных свойств составов 1С и 2С в дальнейшем можно будет использовать модифицирующие добавки, увеличивающие прочностные показатели.

Таким образом, из полученных нами на данном этапе работы результатов можно сделать следующие выводы.

Выводы

1. Разработаны базовые составы полимерной основы самослипающейся тепло-, огнезащитной ленты на основе бутилкаучука и хлорированного полиэтилена с повышенными физико-механическими и огнезащитными свойствами и достаточной аутогезией.

2. Определены физико-механические, огнезащитные и когезионные свойства, удовлетворяющие основным требованиям, предъявляемым к изоляционным лентам этого типа.

3. Разработаны составы и исследованы характеристики ленты с двумя типами связующего: с использованием силиконового связующего стиросила и без стиросила.

4. Составы, содержащие стиросил, обладают удовлетворительными физико-механическими характеристиками и являются перспективными для дальнейшего исследования.

Литература:

1.      Антонов А.В., Решетников И.С., Халтуринский Н.А. Горение коксообразующих полимерных систем // Успехи химии. – 1999, №7 – С. 633–667.

2.      Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Снижение горючести полимерных материалов.– М.: Знание, 1981. – 61 с.

3.      Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимеры пониженной горючести// Соросовский образовательный журнал. – 1996. – №9. – С.57–63.

4.      Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. – М.: Химия, 1980. – 274 с.

5.      Олейников К.В., Троценко П.А., Мацицкая А.В., Зыбина О.А., Мнацаканов С.С. Основные компоненты огнезащитных вспучивающихся материалов и их роль в образовании защитных пенококсовых слоев // Химическая промышленность. – 2008. – Т. 85, №1 – С. 49–52.

6.      Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров. – Л.: Химия, 1978. – 240 с.

7.      Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершнев В.А. Химия эластомеров, 2 изд., М.: Химия, 1981. – 376 с.