Расширение спектра свойств целлюлозных композиционных материалов путем сополимеризации волокон целлюлозы
Пинчукова Ксения Владимировна, студент
Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова,
В настоящее время рынок композиционных материалов очень разнообразен. Целлюлозные композиты на основе бумаги являются перспективным современным материалом и конкурируют по значимости и объёмам получения с композитами на основе полимеров, которые могут содержать различные неорганические наполнители [1], а прививка синтетических полимеров к целлюлозе позволяет модифицировать ее свойства.
Реакции прививки можно осуществлять методами радикальной и ионной полимеризации, а также с помощью реакций конденсации или присоединения.
Чаще всего применяют радикальную полимеризацию, инициируемую химическим или радиационным способами. Химическое инициирование осуществляют соединениями, легко распадающимися на свободные радикалы, например, пероксидами.
Для инициирования привитой сополимеризации перед введением мономера целлюлозу облучают УФ-светом и гамма-лучами. В присутствии кислорода воздуха в целлюлозе генерируются пероксидные радикалы, которые и инициируют прививку, или возникают радикальные центры при первом атоме углерода [5].
Ионную полимеризацию проводят в инертных растворителях (ТГФ, ДМФ, ДМСО), а в качестве исходного материала используют целлюлозаты. В качестве катализатора используют BF, который реагирует с целлюлозой как кислота Льюиса.
Реакциями конденсации на целлюлозу прививают силоксаны, а также сложные эфиры полиэтиленгликоля или адипиновой кислоты.
По реакции присоединения к целлюлозе прививают полиэтиленимин.
Свойства модифицированных волокон зависят от степени замещения (СЗ), характера введенных групп (гидрофильный или гидрофобный), их размера, а также от распределения введенных групп между аморфными и кристаллическими областями целлюлозных волокон.
В зависимости от свойств, которыми должны обладать модифицированные целлюлозные материалы, к целлюлозе прививают различные синтетические полимеры [3].
В настоящее время синтезированы привитые сополимеры целлюлозы со всеми виниловыми полимерами (акрилонитрил, метакрилонитрил, винилацетат) и большинством диеновых полимеров. Также синтезированы привитые сополимеры, содержащие различные реакционноспособные функциональные группы — аминогруппы, кетогруппы, эпоксигруппы и пр.
Сегодня распространено облагораживание текстильных целлюлозных волокон. Облагораживанию подвергают, как правило, вискозные или ацетатцеллюлозные волокна и нити.
Модифицированное вискозное волокно, представляющее собой сополимер целлюлозы и полиакрилонитрила, содержащий 60–70 % целлюлозы и 40–30 % полиакрилонитрила, назвали волокно мтилон-В.
Благодаря наличию нитрильных групп, это волокно обладает повышенной стойкостью к истиранию и фотохимической деструкции. Наличие боковых ответвлений синтетического полимера определяет стойкость этого волокна к действию микроорганизмов.
Основным специфическим преимуществом является шерстеподобный вид, обусловливающий широкое применение этого волокна в ковровом производстве, а также способность окрашиваться различными классами красителей, применяемыми для крашения как целлюлозных, так и шерстяных волокон.
Волокно мтилон-С (привитой полимер, содержащий 70–75 % целлюлозы и 25–30 % полистирола) обладает повышенной гидрофобностью и стойкостью к действию кислот. Такое волокно используют для изготовления спецодежды работников отраслей промышленности, в которых применяются минеральные кислоты умеренной концентрации.
Целью модифицирования ацетатных волокон является устранение следующих недостатков, присущих немодифицированным ацетатным волокнам: повышенная электризуемость, низкая устойчивость к истиранию, малая стабильность формы изделия.
Путем прививки к ацетату целлюлозы литиевой или натриевой соли полиметакриловой кислоты, вводимой в количестве 10 %, получают волокна, не уступающие обычному ацетатному волокну по основным физико-механическим показателям, но обладающие пониженным в 10 раз электрическим сопротивлением и повышенной стойкостью к истиранию [2].
Для повышения несминаемости изделий проводят сополимеризацию с полиуретанами, а для придания модифицированному ацетатному волокну шерстеподобного вида осуществляют сополимеризацию ацетата целлюлозы с полиакрилонитрилом.
Материалы, полученные при введении в поверхностный слой волокна фторорганических соединений, в частности фторакрилатов, содержащих на конце группу CF3, обладают маслоотталкивающими свойствами и одновременно сохраняют гигиенические качества, а также имеют большое значение для изготовления спецодежды.
Для получения огнезащищенных целлюлозных материалов применяют различные фосфор- и галогенсодержащие мономеры. Такие материалы приобретают большое значение при изготовлении обивочных и декоративных материалов, для изготовления спецодежды работников горячих цехов, летчиков, космонавтов.
Привитый сополимер целлюлозы с полиметилвинилпиридином и последующим присоединением гексахлорофена (хлорированный диоксидифенилметан) обладает хорошими бактерицидными свойствами. Ткани и трикотажные изделия из этого материала используют для изготовления предметов личной гигиены для космонавтов (салфетки, полотенца), а также нательного и постельного белья для больных с ослабленной сопротивляемостью организма.
Волокна привитого сополимера целлюлозы с полиакриловой или полиметакриловой кислотой с последующим присоединением ионов металлов (медь, олово) или органическими бактерицидными реагентами, содержащими NH2- группы (неомицин) используются для изготовления спецодежды хирургов и одежды больных, перенесших тяжелые операции.
Антимикробные волокна применяются для фильтрации и обеззараживания воздуха, подаваемого в производство антибиотиков, при расфасовке лекарственных препаратов и пищевых продуктов, в операционные боксы. Для изготовления фильтров используют нетканые материалы, состоящие из 80 % антимикробного вискозного волокна, содержащего 1,5 % гексахлорофена, и 20 % капронового или лавсанового волокна.
Бактерицидные ткани могут также применяться для упаковки стерильного хирургического инструмента и перевязочных средств.
Возможно получение кровеостанавливающих материалов. Например, производство гемостатической марли основано на прививке к целлюлозе акриловой кислоты с последующим ведением кальция, способного вызывать свертывание крови.
Получены целлюлозные материалы, обладающие ионообменными свойствами. Эти материалы, выпускаемые в виде волокон или пленок, применяют для хроматографических анализов и для улавливания благородных металлов из кислых отработанных растворах в часовой, ювелирной и горно-обогатительной промышленностях.
Материалы, обладающие свойствами слабых катионитов, получают путем привитой полимеризации к целлюлозе (вискозному волокну) акриловой или метакриловой кислот. Материалы, обладающие свойствами сильных катионитов, получают путем привитой полимеризации к целлюлозе поливинилсульфоновой кислоты или полистирола с последующим сульфированием привитой цепи хлорсульфоновой кислотой.
Модифицированные целлюлозные материалы, обладающие свойствами анионитов, получают путем алкилирования привитого сополимера целлюлозы с полиметилвинилпиридином. Из алкилирующих реагентов чаще всего применяется эпихлоргидрин [4].
В последнее время стало развиваться направление, использующее порошковую целлюлозу. Порошковая целлюлоза — продукт, полученный деструкцией волокнистого сырья, обладает свойствами несколько отличными от волокнистой целлюлозы.
Сырьем для получения порошковой целлюлозы служит, в основном, хлопковая и древесная целлюлоза. Возможно использование отходов марлеперерабатывающих заводов, образующихся при резке кромок и концов рулонов марли, которые вырабатываются из высококачественного целлюлозного сырья: хлопковой (70 %) и вискозной (30 %) пряжи; отходов хлопкоочистительных заводов; сельскохозяйственных отходов, содержащих относительно небольшие количества лигнина (шелуха соевых бобов, гороха, отруби и т. д.); отходов трикотажа; кочерыжек кукурузных початков.
В зависимости от назначения порошкообразная целлюлоза может быть получена различными способами: механическим (сухой размол, размол в вибрационной мельнице); термомеханическим (перед размолом сырье подвергают термообработке); химическим (гидролиз щелочами, кислотами, кислыми солями, щелочно-окислительная обработка); высаждением целлюлозы из ее растворов.
В результате образуются порошки, различающиеся морфологической структурой, степенью кристалличности, степенью полимеризации, гранулометрическим составом и другими характеристиками, что определяет, в конечном счете, их макроскопические свойства и область применения.
При механической деструкции разрушение происходит случайным образом, а продукт деструкции является аморфным (полностью или частично). При этом образуется порошок, чаще всего состоящий из анизометрических частиц, т. е. частиц, для которых характерны разные размеры волокна в различных направлениях.
При химическом способе деструкции (гидролизе) распад совершается по слабым связям (в аморфных зонах), а продукт деструкции является высококристаллическим.
Химическим способом может быть получена микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), как разновидность порошковой целлюлозы. Микрокристаллическая целлюлоза — продукт модификации природной целлюлозы путем гидролитической деструкции до предельной степени полимеризации.
Наиболее распространенным способом получения порошковой целлюлозы, в том числе и МКЦ, является кислотный гетерогенный гидролиз с последующим механическим измельчением по схеме, включающей приготовление гидролизующего раствора, гидролиз целлюлозы с образованием порошка, промывку, сушку, диспергирование и сортирование полученного целлюлозного порошка.
Продукт в виде порошка или геля используют в различных отраслях народного хозяйства: в медицинской и фармацевтической промышленности как вспомогательное средство при изготовления таблеток; в пищевой промышленности при изготовлении печеной продукции, сладостей, рыбных консервов, майонезов, мясных и молочных продуктов; в косметике в качестве основы пудр, кремов; в технике для фильтрации, в качестве носителя катализаторов, как добавку при переработке синтетических полимеров и в материалах высокой прочности и термостабильности; целлюлозу в виде порошков используют при получении производных на её основе; в аналитической химии для колоночной и тонкослойной хроматографии, а также во многих других направлениях.
Литература:
- Ершова О. В., Муллина Э. Р., Чупрова Л. В., Мишурина О. А., Бодьян Л. А. Изучение влияния состава неорганического наполнителя на физико-химические свойства полимерного композиционного материала // Фундаментальные исследования. 2014. № 12–3. С. 487–491.
- Жерякова К. В. Анализ химического состава гидрофобизирующих материалов, используемых в производстве бумажной упаковки [Текст] / К. В. Жерякова, Н. Д. Корниенко // Молодой ученый. — 2015. — № 9. — С. 230–232.
- Мишурина О. А., Тагаева К. А. Исследование влияния композиционного состава по волокну на влагопрочностные свойства исходного сырья при производстве картонных втулок // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. — 2013. — Т. 1. № 71. — С. 286–289.
- Муллина Э. Р., Мишурина О. А., Чупрова Л. В., Ершова О. В. Влияние химической природы проклеивающих компонентов на гидрофильные и гидрофобные свойства целлюлозных материалов // Современные проблемы науки и образования. — 2014. — № 6. — С. 250.
- Хованский В. В., Дубовый В. К., Кейзер П. М. Применение химических вспомогательных веществ в производстве бумаги и картона [Текст]: учеб. пособие/ Санкт-Петербург, 2013г.-151с.
