В статье показано исследование образцов, модифицированных диаминофуразаном нитратов целлюлозы методами термического анализа и оптической микроскопии.

Ключевые слова: нитрат целлюлозы, диаминофуразан, модификация, структурная организация, надмолекулярная структура.

Важным направлением в химии и технологии природных и искусственных полимеров является изучение процессов, связанных с физико-химической модификацией их свойств. Как показывают многочисленные исследования путем модификации можно целенаправленно получать новые производные целлюлозы [1, 2].

Высокая механическая прочность нитратов целлюлозы (НЦ) и хорошая совместимость с пластификаторами обеспечивают достаточно высокие объемы производства промышленности различных продуктов на их основе: от порохов и ракетных топлив до детекторов ионизирующих излучений [3,4]

Основная цель данного исследования — создание термодинамических устойчивых композиций. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: проведение теоретической оценки термодинамической совместимости в системах НЦ-ДАФ, расчетными методами (расчет параметров растворимости и энергетических характеристик, в том числе в программе «ТЕРМО»); подбор общего растворителя для НЦ и модификатора и получение гомогенных растворов данных объектов в подобранном растворителе; получение НЦ, модифицированного ДАФ в виде пленки; исследование совместимости полученных продуктов модификации НЦ с ДАФ методами термического анализа; исследование надмолекулярной структуры и физического состояния модифицированных нитратов целлюлозы на оптическом микроскопе.

Для оценки влияния количества модификаторов проведены расчеты в программе «ТЕРМО» и рассчитаны энергетические характеристики составов [6]. Необходимые для расчетов значения энтальпий низкомолекулярных соединений определялись по программе Gaussian. Параметры совместимости в системе «НЦ-ДАФ» рассчитывали по методике А. А. Аскадского [5]. Температурой вспышки считалась такая температура сосуда, при которой задержка составляла 5 (или 300) секунд [7]. Температура вспышки ДАФ составила 315°С с 5 секундой задержкой. Определяли также нижний предел чувствительности ДАФ к лучу [8]. Исследования проводились на высокочувствительном анализаторе TGA/DSC1 швейцарской фирмы METTLER TOLEDO [9]. Структура полученных веществ исследовалась методом оптической микроскопии. Анализ проводился с помощью микроскопа OLYMPUS BX53 при выбранных температурных режимах [10]. Образцы модифицированного НЦ получены растворением исходных веществ в ацетоне с последующей отливкой пленки при комнатной температуре.

В качестве исходного НЦ был взят коллоксилин марки ПСВ, характеризующийся температурой начального разложения 40–60 и температурой вспышки 195–205°С [11].

Модифицирубщим агентом был выбран диаминофуразан, относящийся к классу фуразановых соединений. ДАФ представляет собой гетероцикл с двумя первичными аминогруппами и является высокореакционным нуклеофилом [12].

Соотношение компонентов в системе «коллоксилин ПСВ-ДАФ» варьировалось в пределах от 5 до 50 %. Как видно из рисунка 1, при добавлении ДАФ происходит увеличение удельного импульса. Максимальное увеличение термодинамических характеристик в системе «полимер-модификатор» наблюдается при содержании ДАФ в количестве 20 %. По результатам расчетов термодинамических характеристик составов в программе «ТЕРМО» было принято следующее содержание компонентов в исследуемых системах «коллоксилин ПСВ-ДАФ» 80 %-20 %, оптимальное с точки зрения совместимости компонентов.

Рис. 1. Зависимость удельного импульса от соотношения компонентов в системе

При нагревании коллоксилина марки ПСВ после наступления определенной температуры кривая ДСК смещается вверх. Это указывает на увеличение теплоемкости полимера и наличие фазового перехода. Максимум пика разложения на кривой коллоксилина марки ПСВ сопровождается уменьшением массы до 97,9 %, что указывает на высокую степень чистоты образца (рис. 2).

Рис. 2. Кривая ТГА/ДСК коллоксилина марки ПСВ, модифицированного диаминофуразаном

По полученным значениям можно судить о температурах разложения (Т _разл ) образцов (таблица 1 и 2).

Таблица 1

Результаты анализа кривой ДСК

Таблица 2

Результаты анализа ТГ-кривой

По полученным значениям можно заключить, что значение температуры максимальной скорости разложения НЦ, ниже, чем значение температуры максимальной скорости разложения диаминофуразана.

Микроскопический анализ пленки модифицированного коллоксилина проводился в условиях нагрева со скоростью 20ºС/мин. Пленка неоднородна и состоит из различных структурных образований. При нагревании изменений не наблюдается до 160ºС. Также видны четкие образования отдельных фрагментов, что может свидетельствовать об ограниченной совместимости коллоксилина и ДАФ. Цвет пленки изменяется отжелтоватогодо темно-коричневого, при этом общая морфологическая картина остается стабильной. Максимальная температура нагрева — 180ºС (рис. 3).

Рис. 3. Пленка состава ПСВ-ДАФ при увеличении 200мкм

В данном исследовании определены оптимальные и наиболее термодинамически выгодные соотношения компонентов в системе «НЦ-модификатор» по данным расчетов энергетических характеристик. Впервые получены композитные пленки нитрата целлюлозы с диаминофуразаном из ацетоновых растворов и исследованы их свойства. Установлено, что объекты исследования совместимы в области составов, содержащих до 80–90 % коллоксилина. По данным термического анализа можно заключить, что введение диаминофуразана в систему не снижает термоустойчивости нитратов целлюлозы, что подтверждает перспективность практического использования таких композиций.

Литература:

1. О. Т. Шипина, М. Р. Гараева, Н. С. Рогова, Вестник Казанского технол ун-та,6, 141–147(2009)
2. О. Т. Шипина, А. А. Александров, А. Б. Терентьев, Сборник научных трудов Филиала ВАМТО, Пенз. арт. инж. ин-т., Пенза, 2018,С. 23–27

3. Н.М Метелица, С. В. Мярцева, Е. В. Шуляковская, Аналитическая химия, 46, 1, 149–155 (1991)

4. О. Т. Шипина, В. К. Мингазова, А. В. Косточко, Сборник Всероссийской научно-практической конференции «Современное состояние и проблемы разработки, эксплуатации и утилизации энергонасыщенных материалов», ВА Ракетных войск стратегического назначения им. Петра Великого, (15–16 ноября, 2018)

5. Г. Р. Стрекалова Концепция параметра растворимости и ее применение для прогнозирования растворимости полимеров: учебное пособие. Изд-во КНИТУ, Казань, 2006. 135с.

6. И. В. Волошин, Т. В. Чернышева Расчет и оптимизация термодинамических характеристик по программе «TERMO”. Каз. гос. техн. ун-т, Казань, 1999. 25с.

7. Чувствительность ВВ к тепловым воздействиям: методические указания. Изд-во КНИТУ, Казань, 2018. 28с.

8. Определение чувствительности взрывчатых материалов к лучу огня. Из-во КНИТУ, Казань, 2006. 12 с.

9. Термический анализ в изучении полимеров. Из-во КНИТУ, Казань, 2011. 150 с.

10. Микроструктурный анализ энергонасыщенных материалов методами оптической и электронной микроскопии. Изд-во КНИТУ, Казань, 2018. 60 с.

11. Ю Гиндич В. И., Забелин Л. В., Марченко Г. Н. Производство нитратов целлюлозы. Технология и оборудования. ЦНИИНТИ, М, 1984. 359 с.

12. В. И. Коваленко, И. В. Вигалок, Г. Г. Петрова, Журнал структурной химии, 33, 2, 54–59 (1992).